JPS6142571A - 無機質塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐水性、可撓性、および作業性などの
すぐれた無機質塗料に関する。

（従来の技術） 近年、合成樹脂の進歩やすぐれた塗装方式の開発にとも
ない、有機質塗料の発展はめざましいものがある。しか
し、一方において、無機質塗料の必要性が強調され、開
発研究もさかんに行なわれている。その理由として、有
機質塗料では得ることのできない耐熱、耐燃、耐炎、耐
久性などのすぐれた特性への期待と、資源的に見ても有
利であり、あわせて無公害、低公害塗料としての可能性
、が大きいことである。

従来開発されて来た無機質塗料はケイ酸塩系無機質塗料
とリン酸塩系無機質塗料とに大きく分けられるが、これ
ら従来の無機質塗料は、一般に耐水性、可撓性、密着性
、作業性などが劣ることが欠点とされていた。

たとえば、リン゛酸塩系無機質塗料には、リン酸塩をバ
インダーとし、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウムの
混合物を焼成した複合酸化物粉末を硬化剤とし、水また
は弱アルカリ性の水を活釈剤として含有してなる無機質
塗料が提案されている。

しかしながらこの塗料は塗膜に気ふくれが生じたり、耐
水性、可撓性、密着性についても満足性のいくものでは
ない。

（発明が解決しようとする問題点及び解決手段）そこで
、従来の無機質塗料が有する上記の如き欠点を解決する
ために、本発明者らは無機質塗料の開発研究を鋭意つづ
けて来た結果、（ａＫ酸化亜鉛源と、（ｉｉ）金ＢＳ酸
化物ＭｘＯｙ　（但し、Ｍは周期律表の■族乃至■族の
金属原子、０は酸素原子、ＸＪｙとは任意の整数を表わ
す）源の少なくとも１種とからなる混合物を５００℃以
上に加熱して得られる焼成物の少なくとも１種と（ｂ）
水溶性ケイ酸塩の少なくとも１種と、（ｃ）リン酸ナイ
素の少なくとも１種との（ａ）　（ｂ）　（ｃ）を無機
ｆＲ塗料の塗膜形成主要素の必須成分として用い、これ
らを水で希釈して得られた無機質塗料、または上記の（
ａ）　（ｂ）　（ｃ）を必須成分とする組成物と無機弱
酸の２価以上の金Ｆｆ４塩の少なくとも１種とを無機Ｊ
Ｒ塗料の塗膜形成主要素の必須成分として用い、これら
を水で希釈して得られた無機質塗料は、耐熱性、耐水性
、可撓性、密着性、作業性などに非常にすぐれており、
しかも各種の金属に適用した場合にはすぐれた防錆作用
があることを見いだし、本発明を完成するに至ったもの
である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される中酸化亜鉛源と、（ＩＩ）金
属酸化物Ｍａ：Ｏｙ　（但し、Ｍ、Ｏ，ｘ、ｙは上記に
同じ）源の少なくとも１種とからなる混合物を瓢００℃
以上に加熱して得られる焼成物〔以下、ダれらの焼成物
を焼成物穴と総称する〕は次のようにして製造される。

すなわち、酸化亜鉛を含めて加熱によって酸化亜鉛を生
成する好ましくは１００メツシ二以下の酸化亜鉛源と、
金属酸化物ＭｘＯｙを含めて加熱によって金属酸化物Ｍ
ｘＯｙを生成する好ましくは１００メツシ二以下の金属
醇化物ＭｘＯｙ源の少なくとも１種とを乾式または湿式
法により均一に混合して得られた混合物を、電気炉など
の加熱炉中で、５００℃以上の温度、好ましくは７００
〜１５００℃、さらに好ましくは９００〜１４００℃の
湿度で１５０時間〜３０分間程度加熱焼成することによ
って、目的の焼成物（５）が得られる。

上記焼成温度が５００℃未満であると、焼成物を得るの
に時間がかかりすぎるために好ましくない。しかしなが
ら５００℃未満であってもかなり長時間にわたって焼成
すれば所望の焼成物を得ることもできる。

本明細書において、ｒ（１）酸化亜鉛源と、（ｉｉ）金
属酸化物Ｍ　ｘ　Ｏｙ源の少なくとも１種との混合物を
５００°Ｃ以上の温度に加熱して得られる焼成物」とは
以下のことを意味する。すなわち、酸化亜鉛源とは加熱
により酸化亜鉛となり、金属酸化物ＭｘＯｙ源とは加熱
により金ｍ＠！化物ＭｘＯｙとなり、しかも、少なくと
も一部の（１）酸化亜鉛と、（ＩＩ）金属酸化物ＭｘＯ
ｙの少なくとも１種とが加熱によって何らかの化学反応
を起こして得られたもの（たとえば上記各成分の固溶体
）を意味しており、上記の各成分の単なる混合物ではな
い。

焼成物（ト）を製造するための酸化亜鉛源としては、酸
化亜鉛のほかに、たとえば水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基
性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあげられる。ま
た、金属酸化物ＭｘＯｙの金属Ｍの具体例としては、た
とえばアルミニウム、ケイ素。

スズ、鉛、チタニウム、ジ／Ｌ／；ニウム、アンチモン
、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデン。

タングステン、マンガン、鉄、フパルト、ニッケルなど
があげられ、金属酸化物Ｍｓ：Ｏｙの具体例とし”ｃは
、たとえばＡノ２０５．　Ｓ　ｉｏ　２．　ＳｎＯ２，
ＰｂＯ，Ｔ　ｉｏ　２゜ＤｒＯ２＋　Ｓｂ　２０　Ｍｙ
　Ｂ　ｌ　２ｏ　３１　Ｖ２Ｏ５＋　Ｃｒ　２ｏ　５＋
　”　ＯＳｒ　ＷＯｈＭｎ　２０３＋　Ｍｎ　５０４．
　Ｆｅ　２０Ｂ、　Ｃｏｏ、　ＮｉＯなどがあげられる
。また、金属醇化物ＭｘＯｙ源としては、上記の金属Ｍ
のたとえば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩。

有機酸塩などがあげられる。

本発明で使用される焼成物（２）の製造に際して、原料
となる各成分の混合割合は、得られる塗膜の要求性能お
よび作業性（本発明で、作業性とは上記の塗膜形成主要
素の必須組成物を水で希釈した時点からゲル化するまで
の室温における時間、すなわち、ポットライフと関連し
て用いる）に応じてきわめて広範囲に変化させることが
できるが、通常は酸化亜鉛９０〜１０モル％、金Ｊ５［
化物Ｍａ：Ｏｙは総Ｅで１０〜９０モ／Ｌ’％の範囲が
好ましく、特に酸化亜鉛と金属醇化物ＭｘＯｙの割合が
モル比で３：１乃至１：３の範囲が推交される。酸化亜
鉛が９０モル％以上であるとポットライフが短かくて作
業性が悪い場合がみられ、酸化亜鉛が１０モル％以下で
あると、ポットライフが長すぎて作業性上好ましくない
場合がみられる。

次に本発明で使用される水溶性ケイ酸塩としては、たと
えば一般式： ％式％ （但し、Ｍｌはアルカリ金Ｊｆｉ、Ｘは０．５乃至５の
正数を表わす） で表わされる結晶水を有するかまたは有しない水溶性ケ
イ酸塩であることを意味するが５、上記のアルカリ金属
の一部分を２価以上の金属たとえばマグネシウム、カル
シウム、亜鉛、ジルコニウムなどで置換したより高分子
量の水溶性ケイ酸塩も含めて広く総称しているものであ
る。本発明で使用される水溶性ケイ酸塩は粉末状で使用
されることが好ましく、具体例としては、たとえば公知
の水ガラス１号、水ガラス２号、水ガラス３号の粉末化
された市販品などがあげられる。本発明の無機質塗料の
塗崗形成主要素の成分として用いられる上記の焼成物（
５）と上記の水溶性ケイ酸塩との混合割合〔（以下、こ
れらの混合物を混合物（５）と総称する〕は、得られる
塗膜の要求性能および作業性にぶじてきわめて広範囲に
変化させることができるヂ、通常は上記の焼成物（ト）
が１００重量部に対して上記の水溶性ケイ酸塩粉末が２
０〜３００重量部の範囲が好ましい。水溶性ケイ酸塩粉
末の混合割合が、２０重量部以下であると良好な塗膜が
得られない場合がみられ、また３００重量部以上である
とポットライフ的に好ましくない場合がみられる。

次に本発明で使用されるポリリン酸ケイ素とは、（１）
二酸化ケイ素源と、（ｉｉ）五酸、化リン源との混合物
を好ましくは３００℃以上の温度で加熱して得られるポ
リリン酸ケイ素であって、かつそれらの粉末を水に懸濁
させた時に徐々にリン酸を放出して徐々に水に溶解して
いくポリリン酸ケイ素であることを意味しており　（以
下、この種のポリリン酸ケイ素を水溶性ポリリン酸ケイ
素と総称する）、一般式＋５ｉＰ２０７＋ｎ　　（但し
、ｎは整数を表わす）で表わされる高度の架橋構造を有
し、結晶性で水に不溶性のポリリン酸ケイ素は含まれな
い。高度の架橋密度を低下させ、結晶性をみだして水媒
体中で徐々にリン憑を放出する構造をとらせるために、
本発明で用いられる水溶性ポリリン酸ケイ素ぼ上記の一
般式÷３ｉＰ２０７＋ｎで表わされるポリリン酸ケイ素
におけるケイ素原子とリン原子との比は１：２でないこ
とが望ましい。水媒体中でリン酸を徐々に放出すること
を必須条件として、本発明で用いられる水溶性ポリリン
酸ケイ素は、二酸化ナイ素源およびまたは五酸化リン源
の一部を他の金Ｊ５Ｓｒ１１化物源、たとえばアルカリ
金属酸化物源、アルカリ土類金属酸化物源、または周期
律表の■族乃至■族の金属酸化物源の少なくとも１種で
置換した水溶性変性ポリリン酸ケイ素も含まれる。ここ
で金属酸化物源とは、当金１７Ａ￥ＩＪ化物を含めて、
加熱によって当金属蔽化物を生成する化合物であること
を意味しており、具体例としては、たとえばＬ　ｉ　２
０．　Ｎａ　２０．　Ｋ２Ｏなどを含めて、’Ｊｆウム
、ナトリウム、カリウムなどのそれぞれの水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩などがあげられ、さらに、ＭｇＯ，Ｃａｂ
、　ＢｕＯなどを含めて、マグネシウム、カルシウム、
バリウムなどのそれぞれの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
どがあげられ、また、周期律表易■族乃至■族の金属酸
化物源としては、たとえばｋｌ　２０３．　ＴｉＯ２，
ＺｒＯ２などを含めて、フルミニウム、チタン、ジルコ
ニウムなどのそれぞれの水酸化物などがあげられる。

二酸化ケイ素源の具体例としては二酸化ケイ素を含めて
、たとえばシリカゲル、カオリンや酸性白土の如き二酸
化ケイ素を主成分とする天然鉱物などがあげられる。ま
た、五酸化リン源の具体例としては五酸化リンを含めて
、たとえばリン醇などがあげられる。本発明で使用され
る水溶性ポリリン酸ケイ素としては、水澤化学工業株式
会社が市販ｔ、、　テイルＭＩＺＵＫＡＮＥＸ−３００
，ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ−５００などが特に推奨される。

本発明で使用される水溶性ポリＩＪン酸ケイ素は得られ
る塗膜の耐水性の向上に寄与するものであるが、上記の
混合物（ハ）と水溶性ポリリン酸ケイ素との混合割合〔
以下、上記の混合物（Ｂ）と水溶性ポリリン酸ケイ素と
の混合物を組成物０と総称する〕は得られる塗膜の要求
性能および作業性に応じてきわめて広範囲に変化させる
ことができるが、通？ｉＥｌは上記の混合物（ハ）が１
００重量部に対して、水恰性ポリリン酸ケイ素粉末が５
〜１５０重量部の範囲が好ましい。水溶性ポリリン酸ケ
イ素粉末の混合割合が５重量部以下であると得られる塗
膜の耐水性の向上にそれほど効果はなく、また１５０重
量部以上であると塗膜に亀裂が生じる傾向がみられる以
外にポットライフ的に好ましくない場合がみられる。

本発明の無機質塗料は上記の組成物０を塗膜形成主要素
の必須成分として用いることによって、耐熱性、耐水性
、可焼性、防錆性作業性などが非常にすぐれた塗膜が得
られることが見いだされたが、上記の組成物０に無機弱
酸の２価以上の金属塩の少なくとも１種を添加した組成
物〔以下、組成物（Ｑに無機弱酸の２価以上の金属塩の
少なくとも１種を添加した組成物を組成物０と総称する
〕を塗膜形成主要素の必須成分として用いることによっ
て、耐熱性、耐水性、可焼性、防錆性、作業性などがよ
り一層向上することが見いだされた。

本発明で使用される無機弱酸の２価以上の金属塩とは、
ホウ皺、ケイ酸、チタン酸、クロム酸。

ジルコン酸、マンガン酸、モリブデン酸、タングステン
酸、スズ酸、バナジン酸、鉛酸、鉄酸、アルミン酸の２
価以上の金属塩であることを意味しているが、広く含水
塩も含めて総称している。２価以上の金属の具体例とし
ては、たとえばマグネシウム、カルシウム、バリウム、
亜鉛、アルミニウム、モリブデン、Ｓ、　鉄、コバルト
、ニッケル。

マンガン、ジルコニウム、鉛などがあげられる。

本発明で用いられる無機弱酸の２価以上の金属塩の具体
例としては、たとえばホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、
　天然ｇ物のフルマナイト、ホウ酸アルミニウム、ケイ
酸亜鉛、ケイ酸鉄、クイ酸カルシウム、ケイ醇マグネシ
ウム、クイ酸アルミニウム、ケイ酸モリブデン、ケイ酸
銅、ケイ戯コバルト、ケイ酔マンガン、ケイ市ジルコニ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸バリウム、チタン酸ニッケル、チタン酸鉛、クロ
ムｍＭｍ、クロム醇カルシウム、ジルコン酸亜紗、ジル
コン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、マンガン
酸バリウム、モリブデン酸亜鉛。

モリブデン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、
スズ酸亜鉛、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、
スズ酸鉛、バナジン酸カルシウム。

鉛酸マグネシウム、鉛酸カルシウム、鉛酸バリウム、鉛
酸亜鉛、鉛酸マンガン、鉛酸ニッケル、鉛酸コバルト、
鉄酸カルシウム、鉄酸マンガン、アルミン酸カルシウム
、アルミン酸マンガンなどがあげられる。

本発明で使用される上記の無機弱酸の２価以上の金属塩
の混合割合は、上記の組成物（Ｑが１００ｉπ七部に対
して、２〜１００重金部の範囲が好ましい。無機弱酸の
２価以上の金属塩の混合割合が２重量部以下であると所
期の効果が少なく、また１００重量部以上用いてもそれ
ほど効果に差はみられない。塗膜物性に及ぼす無機弱酸
の２価以上の金属塩の効果は無機弱酸の種類と金属の種
類とによって異なる。たとえば含水ケイ酸亜鉛やアルミ
ン酸カルシウムなどはポットライフの短縮に効果があり
、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム、スズ酸
カルシウム、チタン酸カルシウムなどは耐水性の向上に
効果がある。またタングステン酸カルシウムなどは硬度
の向上に効果がある。

さらに、鉄酸カルシウム、鉄酸亜鉛、鉄酸マンガンなど
は防錆性の向上に効果がある。また、たとえばカルシウ
ム塩は一般に耐水性の向上に寄与するが、亜鉛塩は一般
に耐水性の向上よりも可撓性の向上に効果がみられる。

これはおそら（、Ｃａ−０とＺｎ−０との化学結合の差
以外に、カルシウム原子と亜鉛原子との酸素原子に対す
る配位能力の差に起因するのかも知れない。したがって
、塗料の用途と塗膜の性能に対する要求に応じて、上記
の無機弱酸の２価以上の金搗塩は少なくとも２種類の混
合物を用いた方が推奨される場合もある。

次に本発明の無機質塗料の製造方法について説明する。

すなわち、上述の製造方法で得られた焼成物（ト）と水
溶性ケイ酸塩粉末と水溶性ボＩＪ　ＩＪン憩ケイ素粉末
とを、それぞれ所望量ずつ混合してから〉この混合物を
ボールミルなどにより好ましくは／２００メツシュ以下
に粉砕して、本発明の無機質塗料用の組成物０を得る。

この組成物０と好ましくは２００メツシユ以下の無機弱
酸の２価以上の金属塩の少なくとも１種の所望量を均一
に混合して、本発明の無機質塗料用の組成物０を得る。

これらの組成物０または０は必要に応じて、クレー、ケ
イソウ土の如き体質顔料、着色顔料、防錆顔料、各種金
属粉末有料塗料、増粘剤などの所望量を添加することが
できる。使用に際しては、本発明の無機質塗料用の組成
物（Ｑまたは０に水または含水アルコールの如き含水溶
媒を適当全添加して粘度を調整した後、従来から合成樹
脂塗料などの塗装に用いられているスプレー塗装、刷毛
塗り、ローラーコート法などにより塗布してから、自然
塗布して得られた塗膜は硬度および耐熱性が大きく、不
燃であり、耐水性、可撓性にすぐれており、無機質およ
び金属質の被塗布物との密着性が良好で漬り、また金属
質の被塗布物に対しては防錆作珂を有している。したが
って、本発明の無機質塗料の用途としては、コンクリー
ト、モルタル、石綿スレート、石綿セメントパーライト
板、パルプセメント板、岩綿板などの無機質建築塗料の
塗装。

天然石材、ガラス、陶磁器、屋根ガワラなどの塗装、耐
熱性が要求される用途の各種の金属の塗装。

防錆作用のあることが望まれる橋梁、自動車、車両、船
舶、各種製造プラント、各種電気製品などの塗装、ホウ
ロウの代替など９機械、電気、建築。

土木などの分野で広範囲の用途がある。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ それぞれ２００メツシ二以下の酸化亜鉛２モルと酸化チ
タン（アナターゼ型）１モルとを湿式法により均一に混
合し、電気炉中１２００℃の温度で３時間以上加熱焼成
した後、冷却してから２００メツシー以下に粉砕して、
目的の焼成物（５）を得た。

前記焼成物（Ａ）１０重旦部、１００メツシー以下め水
ガラス１号粉末１０重量部、水澤化学工業株式％式％ ５重量部、充てん剤として２００メツシ為以下のカオリ
ンクレー５重量部を秤量として、上記の総固形分１００
重量部に対して５０重量部の水を添加した後ガラスピー
ズにて１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム
板に塗布した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で
３０分間焼付硬化をした。（以下の実施例で用いた各種
焼成物、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ−３００、カオリンクレー
はそれぞれ２００メツシ二以下の粉末であり、また水ガ
ラスは１００メツシユ以下の粉末である。また重量部は
部と略記する）。

実施例２ 実施例１で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末８
部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリンクレ
ー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して５
０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌
混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触
乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化を
した。

実施例３゜ それぞれ２００メツシー以下の酸化亜鉛１モルと酸化チ
タン（アナターゼ型）１モルとを湿式法により均一に混
合し、電気炉中１２００°Ｃで３時間以上加熱焼成した
後、冷却してから２００メツシエ以下に粉砕して、目的
の焼成物を得た。前記焼成物１０部、水ガラス１号粉末
１０部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリン
クレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対し
て５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間
攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬
化をした。

実施例４゜ 実施例３で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末８
部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリンクレ
ー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して５
０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌
混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触
乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化を
した。

実施例５゜ それぞれ２００メツシー以下の酸化亜鉛１モルと酸化チ
タン（アナターゼ型）２モルとを湿式法により均一に混
合し、電気炉中１２００℃で３時間以上加熱焼成した後
、冷却してから２００メツツー以下に粉砕して、目的の
焼成物を得た。前記焼成物１０部、水ガラス１号粉末１
０部、′ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリン
クレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対し
て５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間
攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬
化をした。

実施例Ｇ。

実施例５゜で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末
８部、Δ［ＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリン
クレー５部を秤ｆＡして、上記の総固形分１００部に対
して５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分
間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した
。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付
硬化をした。

実施例７゜ それぞれ２００メツシユ以下の激化亜鉛２モルと耐化第
二鉄１モルとを湿式法により均一に混合し、電気炉中１
２００℃の温度で３時間以上加熱焼成した後、冷却して
から２００メツシユ以下に粉砕して、目的の焼成物を得
た。前記焼成物１０部、水ｊｆラス１号ｍ末１０部、Ｍ
ＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、カオリンクレー５部
を秤、して、上記の総固形分１００部に対して５０部の
水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌混合し
てから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触乾燥後
、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化をした。

実施例８゜ それぞれ２００メツシユ以下の酸化亜鉛２モルと沈降製
無水ケイ酸ノモルとを湿式法により均一に混合し、電気
炉中１２００℃の温度で３時間以上加熱焼成した後、冷
却してから２００メツシー以下に粉砕して、目的の焼成
物を得た。前記焼成物１０部、水Ｎ　５７．、１　号粉
末１０部、ＭＩ　ＺＵＫＡＮＥＸ−３００５部、カオリ
ンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対
して５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分
間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板にヱな布し
た。指触乾燥後、１６０℃の湿度で３０分間焼付硬化を
した。

実施例９゜ それぞれ２００；ζソシエ以下の酪化亜鉛２モルと酸化
アルミニウム１モルとを湿式法により均一に混合し、電
気炉中１２００℃の温度で３時間以上加熱焼成した後、
冷却してから２００メツシユ以下に粉砕して、目的の焼
成物を得た。前記焼成物１０部、水カラ７、１号粉末Ｌ
　ＯＨ，、ＭＩＺＵＫＡＮＢＸ−３００５部、カオリン
クレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対し
て５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間
攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬
化をした。

実施例１０゜ それぞれ２００メツシユ以下の酸化亜鉛２部ルと炭酸マ
ンガン１モルとを湿式法により均一に混合し、電気炉中
１２００℃の温度で３時間以上加熱焼成した後、冷却し
てから２００メツシユ以下に粉砕して、目的の焼成物を
得た。上記焼成物１０部、水ガラス１号粉末１０部、Ｍ
Ｉ　ＺＵＫＡＮＥＸ−３００５部、カオリンクレー５部
を秤量して、上記の固形分１００部に対して５０部の水
を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌混合して
から、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触乾燥後、
電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化をした。

実施例１１゜ 実施例１．で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末
１ｏ部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱酸
の２価以上の金属塩としてケイ酸ジルコニウム２．５部
およびジルコン酸カルシウム２．５　ｉ、カオリンクレ
ー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して５
０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌
混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触
乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化を
した。

実施例１２ それぞれ２００メツシユ以下の水酸化カルシウム１モル
と酸化チタン（アナターゼ型）２モルとの均一な混合物
を、電気炉中１２００　℃の温度で３時間以上加熱焼成
した後、冷却してから２００メツシエ以下に粉砕して、
カルシウム原子とチタン原子の比が工：２からなる無機
弱酸の２価以上の金属塩としてのチタン酸カルシウムを
得た。

実施例１．で得られた焼成物６．７部、水ガラス１号粉
末１０部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５Ｍ、無機弱
酸の２価以上の金屑塩として上記のチタン酸カルシウム
３．３部およびケイ酸ジルコニウム５部、カオリンクレ
ー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して５
０部の水を添加した後、ガラスピーズにて】５分間攪拌
混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触
乾燥後、［気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付硬化を
した。

実施例１３゜ 実施例３．で得られた焼成物６．７部、水ガラス１号粉
末１０部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱
酸の２価以上の金属塩としてチタン酸カルシウム（カル
シウム原子とチタン原子の比が１＝１のもの）５部およ
びケイ酸ジルコニウム２．５ｓおよびジルコン酸カルシ
ウム２５部、カオリンクレー５部を秤量して、上記の総
固形分１００部に対して５０部の水を添加した後、ガラ
スピーズにて１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミ
ニウム板に塗布した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の
温度で３０分間焼付硬化をした。

実施例１４゜ 実施例＆で得られた焼成物３．３部、水ガラス１号粉末
１０ｉ、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱酸
の２価以上の金属塩として実施例１２．で得られたチタ
ン酸カルシウム６．７部およびケイ酸ジルコニウム５部
、カオリンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１０
０部に対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズ
にて１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板
に塗布した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３
０分間焼付処理をした。

実施例１５゜ 実施例５．で得られた焼成物１０部、水ガラス１ｆ粉末
１０ｇ、ＭＩＺＵＫＡＮＢＸ　−３００５部、無機酸の
２価以上の金属塩としてケイ酸ジルコニウム２．５部お
よびジルコン酸カルシウム２．５部Ａカオリンクレー５
部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して、５０
部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分Ｉ′ｉＵ
攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付処
理をした。

実施例１６゜ 実施例５．で得られた焼成物６．７＠、水ガラス１号粉
末ｉｏｇ、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱
酸の２価以上の金Ｍ塩として実施例１ｚで得られたチタ
ン酸カルシウム３．３部およびケイ酸ジルコニウム５部
、カオリンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１０
０部に対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズ
にて１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板
に塗布した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３
０分間熱処理をした。

実施例１７゜ 実施例７．で得られた焼成物１０部、水ガラス１号ｙ末
ｘｏ部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱酸
の２価以上の金属塩としてチタン酸カルシウム（カルシ
ウム原子とチタン原子の比が１＝１のもの）５部、カオ
リンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に
対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１
５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布
した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間
焼付処理をした。

実施例１８゜ 実施例８．で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末
１０部、ＭＩＺＵＫＡＮＢＸ　−３００５部、無機弱ｎ
の２価以上の金属塩としてジルコン酸カルシウム１５部
およびスズ酸カルシウムＺ５部、カオリンクレー５部を
秤量して、上記の総固形分１００部に対して、５０部の
水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間攪拌混合し
てから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。指触乾燥後
、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付処理をした。

実施例１９゜ 実施例９．で得られた焼成物８部、水ガラス１号粉末１
０部、ＭＩＺＵ臥ＮＦｌｉＸ−３００５部、無機弱酸の
２価以上の金属塩としてチタン酸カルシウム（カルシウ
ム原子とチタン原子の比が１：１のもの）５部、カオリ
ンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対
して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５
分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布し
た。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼
付処理をした。

実施例２０゜ 実施例１０で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末
８部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機弱酸の
２価以上の金属塩としてジルコン議カルシウム５部、カ
オリンクレー５部を秤量して、上記の固形分１００部に
対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１
５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布
した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間
焼付処理をした。

実施例２１゜ 実施例３．で得られた焼成物６．７部、実施例８で得ら
れた焼成物５部、水ガラス１号粉末１０部、ＭＩＺＵＫ
ＡＮＥＸ　−３００５ｇ、無機弱酸の２価以上の金属塩
として実施例１２．で得られたチタン酸カルシウム３．
３部、カオリンクレー５部を秤量して、上記の総固形分
１００部に対して、５０部の水を添加した後、ガラスピ
ーズにて１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウ
ム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付処
理をした。

実施例２λ 実施例りで得られた焼成物６．７部、実施例８で得られ
た焼成物５部、水ガラス１号粉末１０部、ＭＩ　ＺＵ臥
ＮＥＸ−３００５部、無機弱酸の２価以上の金属塩とし
て実施例１ｚで得られたチタン酸カルシウム３．３部、
カオリンクレー５部を秤量して、上記の固形分１００部
に対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて
１５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗
布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付処
理をした。

実施例２３゜ 実施例３．で得られた焼成物５部、実施例８、で得られ
た焼成物１．７部、水ガラス１号粉末５部、水ガラス３
号粉末５部、ＭＩＺＵＫＡＮＥＸ　−３００５部、無機
弱酸の２価以上の金属塩として実施例１２゜で得られた
チタン酸カルシウウ５部およびケイ酸ジルコニウム１．
７部およびジルコン酸カルシウム１．７部、カオリンク
レー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に対して
、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１５分間
攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布した。

指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼付処
理をした。

実施例２４゜ 実施例５．で得られた焼成物５部、実施例８．で得られ
た焼成物１．７部、水ガラス１号粉末５部、水ガラス３
号粉末５部、ＭＩＺＵＫＡＮＢＸ　−３００５部、無機
弱酸の２価以上の金属塩としてチタン酸カルシウム（カ
ルシウム原子とチタン原子の比が１＝１のもの）５部お
よびケイ酸ジルコニウム１．７部およびジルコン酸カル
シウムＬ７部、カオリンクレー５部を秤量して、上記の
総固形分１００部に対して、５０部の水を添加した後、
ガラスピーズにて゛１５１５分間攪拌混てから、鉄板と
アルミニウム板に塗布した。指触乾燥後、電気炉中１６
０℃の温度で３０分間焼付処理をした。

実施例２５゜ 実施例３．で得られた焼成物１０部、水ガラス１号粉末
ｉｏｓ、ＭＩＺＵＫＡＮＦｉＸ　−３００２０部、カオ
リンクレー５部を秤量して、上記の総固形分１００部に
対して、５０部の水を添加した後、ガラスピーズにて１
５分間攪拌混合してから、鉄板とアルミニウム板に塗布
した。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の湿度で３０分間
焼付処理をした。

実施例２６゜ 実施例１１．で得られた無機質塗料をガラス板に塗布し
た。指触乾燥後、電気炉中１６０℃の温度で３０分間焼
付処理をした。

上記実施例で得られた試料について、塗膜性能評価結果
を第１表に示す。

塗膜性能評価結果 第１表 第１表（つづき） なお、各塗膜性能の評価方法は次の通りである。

１、可撓性 鉄板：厚さ０．３　ｍｍの鉄板に塗布して得られた試験
片を塗膜を外にして１８０ｏ折り曲げた後、塗膜の外観
を肉眼観察により判定した。

優：ひび割れなし 良：ややひび割れみられる 可：ひび割れ多し 不可：塗膜の剥離が発生 アルミニウム板：厚さ０．２　ｍｔｔのアルミニウム板
に塗布して得られた試験片を塗膜を外にして１８００折
り曲げた後、もとの位置にもどし、同じ操作をくり返し
た後、塗膜の外観を肉眼により判定した。

優：２回以上くり返してもひび割れなし良＝２回くり返
してひび割れみられる 可＝２回くり返してひび割れ多し 不可：１回でひび割れみられる ２　耐水性 試験片を沸とう水中で２時間処理した後肉眼観察により
判定した。

優：全く変化なし 良：はぼ変化なし 可：変化あり 不可：大きな変化あり ふ　密着性 ＪＩＳ−に−５４００のごばん目試験法に皐じて判定し
た。

４、　鉛筆硬度 ＪＩＳ−に−５４００の鉛ポリ１つかき試験法に準じて
判定した。

５、耐熱性 試験片を電気炉中５００℃で２時間処理した後、塗膜の
外観を肉眼観察により判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）酸化亜鉛源と、（ｉｉ）金属酸化物Ｍ
   ｘＯｙ（但し、Ｍは周期律表のIII族乃至VIII族の金属
   原子、Ｏは酸素原子、ｘとｙとは任意の整数を表わす）
   源の少なくとも１種とからなる混合物を５００℃以上に
   加熱して得られる焼成物の少なくとも１種と、（ｂ）水
   溶性ケイ酸塩の少なくとも１種と、（ｃ）ポリリン酸ケ
   イ素の少なくとも１種の（ａ）（ｂ）（ｃ）を塗膜形成
   主要素の必須成分として含む無機質塗料。 ２、特許請求の範囲１の（ａ）（ｂ）（ｃ）を必須成分
   とする組成物と無機弱酸の２価以上の金属塩の少なくと
   も１種とを塗膜形成主要素の必須成分として含む無機質
   塗料。