JPS6142601A - 屈折率分布を有する合成樹脂光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、軸方向に変化する屈折率分布をもつ合成樹脂
光学素子の成形方法に関する。

〈従来技術〉 近年、球面し゛ンズの収差補正を光軸方向に屈折率分布
をつけることに依って行なう事が提案されており、たと
えば球面と平面の屈折面に依って形成された凸レンズに
於いては、光軸方向の屈折率分布が、次に示す式（１）
又は（２）。

ｎ　（ｚ）　−ｎ□　（／−ｔｚ）、　　　（ｉ）ｎ　
（ｚ）　＝　ｎｏＶ’アニｔ、ｚ　　　　　（２）（式
中ｎ（ｚ）は球面の中心から光軸方向に２の距離にある
点の屈折率、ｎ（１は球面の中心の屈折率、１は正の定
数、２は球面の中心からの光軸方向の距離）を満たす様
であれば、レンズの球面収差が飛躍的に減少することが
理論的に示されている。

上記のような軸方向屈折率分布レンズは一般に等凪折率
面がすべて光軸に垂直であるような三次元分布をもつが
、これ以外に等屈折率面が曲面を成すものも考えられる
。

この概念を拡大すれば、球面レンズに等屈折率面が平面
または成る曲率の球面である様な屈折率分布をつける事
に依りて収差を自由に決定する事が出来ると考えられ、
この技術は、単に１個のレンズの収差補正のみならず、
例えば、複数のレンズの組み合せから成るレンズシステ
ム中で成るレンズに関して要求される焦点距離と収差の
あらゆる組合せを実現できるものとしても非蕾に有用で
ある。

この様な屈折率分布を形成する為には、素材中に所定の
屈折率分布を示現する組成分布を形成すれば良く、たと
えば無機ガラスを使用する場合にはイオン交換やＯＶＤ
法などの方法によって形成できる。しかしながら無機ガ
ラスを使用する場合、イオン交換にしてもＯＶＤにして
も、莫大な熱や真空の設備を必要とし、余り実用的では
ない。

従って、屈折率分布をもった曲面レンズを製造す、るに
は、有機ガラスが有利である。

一方、合成樹脂を使用して光学機器などに使用するレン
ズを製造することは近年盛んになっており、プラスチッ
クレンズを用いたカメラも最近製作されている。

特に、球面収差が減少する非球面レンズを精密射出成形
によって製造する試みが最近行なわれているが、精密な
形状精度を有する金型を製造することは非常に難しく、
更には射出成形によって生じる歪みを除去することも難
しいので、所望の性能が得られていないのが現状である
。このような欠陥は前記のような屈折率分布を形成した
球面レンズを製造することで大幅に改善することができ
る。

前記のような屈折率分布を形成した球面レンズを製造す
る方法としては、平板又は円柱状の合成樹脂母材に前記
のような屈折率分布を形成しｔ後、後加工（切削、研磨
等）をして球面レンズとする方法が既に知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、このような方法では、切削又は研磨などの後加
工に時間とコストがかかり、更に、形成した屈折率分布
を全て有効に使えないなどという欠点がある。

ところで、有機ガラスを用いて半径方向に屈折率分布を
有する自己集束性の光学素子を製造する方法として良く
知られているものに、例えば特公昭！λ−３１３７に記
載されているようなλ段階共重合法が挙げられるが、こ
れは、架橋性重合体を形成する単量体を半ば重合させて
ゲル状態にしておき、その表面から別の単量体をゲル物
体内へ拡散させて単量体組成分布を形成し、次いで重合
を完結させることに依って単量体組成分布を固定するも
のであり、この方法を軸方向分布レンズの製造にそのま
ま適用した場合、屈折率分布の等分布層形状が一様な平
面または球面とならず局部的な歪みを生じやすい。

すなわち、ゲル状態の物体表面は比較的大きい凹凸を有
しているため、このゲル体面から単量体を拡散させると
拡散単量体の等濃度面、言い換えれば等屈折率分布層は
上記のゲル体表面凹凸に従った歪みのある分布面となり
、さらに単量体拡散に伴なって上記ゲル体が膨潤して等
屈折率分布面の歪みは一層拡大されるという問題がある
。

〈問題点を解決する手段〉 単量体筐応性比および重合体になったときの屈折率が異
なる二種以上の単量体を含む単量体混合物を、対向する
平面の型面と一定の曲率半径の球面の型面とをもち、且
つ、要部を透明とした成形型中に充填し、この成形型内
充填物に光または電子線を前記いずれかの型面側から照
射して成形型の内壁面から単量体混合物の重合度忘を開
始させて生成した共重合体を析出させ、単量体混合物の
全体をゲル状態とする。

次に、ゲル状態となった単量体混合物を加熱して重合を
完結させる。

〈作　用〉 共重合の進行とともに最も重合速度の早い特定の単量体
Ｍ１が急速に重合し、次いで単量体Ｍ２゜Ｍ３・・・と
いうように順次重合する。

この結果、重合初期に生成する共重合体は単量体Ｍ１を
多量に含んでいるが重合の進行につれてＭｌの含有量は
急速に低下し、かわって単量体Ｍ２の含有量が増加する
。更に重合が進行すればＭ２の含有量も低下し、単量体
Ｍ３の含有量が増加するとりう反応が次々と生じる。

上記のように、被照射面において重合を開始させ、重合
反応を場所的に限定して重合反応の進行と共に反応の起
る場所が重合転化率の増大と共に移動し、単量体を適当
に選べば、重合開始位置から深部に向けて次第に増大す
る屈折率分布あるいは逆に減少する屈折率分布が重合体
中に形成される。

このようにして光または電子線をレンズ光軸方向に照射
すれば、所期の軸方向屈折率分布レンズが得られる。

〈発明の詳細な説明〉 本発明に使用される単量体混合物に含まれる単量体は複
数であれば何種類でも良いが、その中で少くとも２種類
は次の様な条件を満たしていなくてはならない。

（１）単量体反応性比が異なる。

（２）それぞれの単量体から得られるホモポリマーの屈
折率が異なる。

本発明は基本的には重合体になった時の屈折率及び単量
体反応性比が異なる２種以上の単量体の重合反応に於け
仝知見を基礎に完成されたものである。

すなわち、下記条件を満足するようなＸ種類（Ｘはすく
なくとも２）の単量体Ｍ　１＋　Ｍ　２　＋　Ｍ　３・
・・・Ｍｘの混合物を、例えば前述の特公昭ｊ２−！ｒ
！；７に記載の重合方法によりて重合する。一般に多元
共重合反応では次のようになる。

※　　　、　　　　　、※ 生長反応−〜Ｎｌｌ　＋ＭＪ−＋ＭＪ　　の速度定数を
１ｃｉｊ　　とすれば反応性比Ｒｉｊ、はＲｌｊ　−Ｋ
ｉｉ／Ｋｉｊ と定義され、Ｘ光共重合にはＸ（Ｘ−／）個の反応性比
がある。

本発明の単量体の組合せが満足すべき条件を示す。

いま、二つの整数ｉ、Ｊはｌ≦１およびｊ≦Ｘ。

ｉ＜ｊなる関係があるとき （１）反応性比に関して ここで（Ｍｉ／Ｍｊ）ｍは単量体Ｍｉと単量体Ｍ、Ｈの
混合モル比である。

（２）　　屈折率に関して （Ｊａ）Ｎｉ　（Ｍｉホモポリマーの屈折率）　＜Ｎｊ
　（Ｍｊホモポリマーの屈折率）又ハ、 （２ｂ）　Ｎｉ　（・・・・・・・・・・・・”）　＞
Ｎｊ　（・・・・・・・・・・）である必要がある。

Ｘ−Ｊの場合について具体的に説明する。三元共重合で
は次の９種類の生長反応が競合しておこる。

Ｍｌ＊−１−Ｍｌ　−−Ｍ１５Ｍ　　（速度定数に１１
）−Ｍｌ※＋Ｍ２→〜−Ｍ２　　（＃　　　Ｋ１２）−
Ｎ−Ｍ１※＋Ｍ３−−　Ｍ３※（ｓ　　Ｋ１３）−Ｍ２
※＋Ｍ１−〜〜〜Ｍ１※（＃　　　Ｋｇｌ）−Ｍ２※＋
Ｍ２−Ｍ２※（＃　　Ｋ２２）〜−Ｍ２※十Ｍ３−〜−
Ｍ３※　（＃　　　Ｋ２３）藺＾Ｍ、※＋Ｍ１−→Ａ／
ＷＭｌ※（〃に３１）−ｗＭ３※＋Ｍ２−Ｍ２※（ｔｔ
　　Ｋ３２）−Ｍ３※＋Ｍ３−Ｍ３※（ｔｔ　　Ｋ３３
）単量体反応性比は（３）式によって定義される。

本発明の単量体Ｍ４　ｖ　ＮＩ２　＋　Ｍ　３　　の組
合せが満たすべき条件は （１）反応性比に関して ここで（Ｍｉ／Ｍｊ）ｍは単量体Ｍ１と単量体Ｍ５の混
合モル比である。

（２）屈折率に関して （２ａ）ｎｌ（Ｍ１ホモポリマーの屈折率）　＜ｎ２　
（Ｍ２ホモポリマーの屈折率）　＜ｎ３　（Ｍ３　ホモ
ポリマーの屈折率）　又は、 （２ｂ）　ｎｌ　＞　ｎ２　＞　ｎ３ となる。ここでｌｎ３　　ｎｇｌおよび１ｎ２−ｎ１口
ましい。

条件（１）は三元共重合の進行とともに最初単量体Ｍ１
が急速に重合し、次いで単量体Ｍ２が重合し、単量体Ｍ
３が最も遅れて重合することを示している。言い換えれ
ば重合初期に生成する共重合体は単量体Ｍ１を多量に含
んでいるが、重合の進行につれてＭｌの含有量は急速に
低下し、かわりで単量体Ｍ２の含有量が増加する。更に
型番が進行すればＭ２の含有量も低下し、単量体Ｍ３の
含有量が増加することとなる。ここで条件（２ａ）が満
足されておれば、重合の進行とともに生成する共重合体
の屈折率が増すが、単量体の種類、単量体の仕込比を調
節することにより、共重合体の屈折率を重合転化率とと
もに広い転化率の範囲にわたってなだらかに増加させる
ことができる。条件（２ｂ）が満足されていれば共重合
体の屈折率は重合転化率とともに低下する。

２種類の単量体Ｊ、Ｍｇの組合せの場合には反応性に関
して（４０式が成立すればよい（ただしこの場合ＲＬｇ
＋Ｒ２１はそれぞれＲ１＋　Ｒ２と表わすのが普通であ
る）。

本発明に使用することができる単量体としては、透明な
重合体を形成する単量体であることが好ましいが、単一
重合体が例えば高度の結晶性の為に不透明になり易くて
も、共重合した場合に透明になる様であれば、用いるこ
とができる。本発明で使用できる単量体としては、ビニ
ル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの重合
性二重結合を１種又は２種以上有した化合物が好適であ
り、例を挙げれば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン
、フェニル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、弗化ビニル、
ビニルナフタレン、弗化ビニリデン、塩化ビニリデン、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２．
コツ２−トリフ０ロエチル。

アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ナフチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリロニトリル、メタクリル酸２゜２．２−）す７０
ロエチル、メタクリル酸フェニル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸す７チル。

メタクリル酸へへ３−トリヒドロパー７０ロブロピル、
　安息香酸アリル、フェニルアリルエーテル、メタクリ
ロニトリル、α−メチルスチレン。

パラクロロスチレン、ブタジェン、／、！ｒ−へキサジ
エン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、７タル
酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリ
コールジビニルエーテル、α−ナフトエ酸ビニル、β−
す７トエ醗ビニル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジ
アリル、アクリル酸アリル。

メタクリル醸アリル、メタクリル酸β−メタリル。

無水メタクリル酸、ジエチレングリコールビスアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフ
ェノールＡジメタクリレート。

トリメリド酸トリアリル、リン酸トリアリル、亜リン酸
トリアリル、ジフェニルジアリルシラン。

ジフェニルジビニルシランなどである。

この様な単量体の中から反応性比ならびに屈折率の条件
を満たす単量体を選び、その混合物に、過酸化物やアゾ
化合物などの熱ラジカル開始剤を加えても良い。たとえ
ば過、酸化ベンゾイル、アゾビスｔ−ブタン、アゾビス
イソブチロニトリルなどである。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、球面収差の小さい球面レンズのみ
ならず、要求される焦点距離と球面収差を有するレンズ
を一体成形することができ、後加工などの工程が不要な
ので、現在製造されているプラスチック成形レンズと殆
んど同等のコストで精密な屈折率分布を有した球面レン
ズを製造することができる。

また、本発明方法によれば、当初の析出重合体層は容器
壁面上に形成され、後はこの重合体層上に順次屈折率の
異なる重合体層が析出積層していくので、上記容器壁を
充分に平滑な面にしておけばこの容器壁面に沿った局部
歪みのない均一な等゛屈折率分布層を得ることができ、
このように容器壁面を高度の平滑面とすることは前述し
た二段階共重合法のようにゲル体表面を平滑化する場合
に比べて極めて容易である。

〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法で成形できる軸方向屈折率分布レンズの種々
の例を第７図Ａ　−Ｆに示す。

これらのレンズＩＯは一方の屈折面／／Ａが平面で他方
の屈折面／／Ｂが凸または凹の球面で構成され、その内
部にはレンズ光軸方向に蛯化する屈折率分布が与えられ
ている。そして等屈折率層１２は牙／ｇＪＢ、　ｌｉｔ
のものは光軸に垂直であり、Ａ、Ｆに示したものは球面
屈折面／／Ｂとほぼ曲率中心を一致させた球面形状を成
し、Ｏ，Ｄに示したレンズは球面屈折面と反対方向に曲
率中心をもつ球面形状を成している。

また、第７図Ａ　−Ｆの各レンズにおいて屈折率の増減
方向は、球面屈折率面側を最大として平面屈折面／／Ａ
に向けて順次減少する分布をもつ場合と、逆に平面屈折
面／／Ａ側を最大として球面屈折面／／Ｂ側に向けて順
次減少する分布をもつ場合の二通りがある。

例えば第１図のＢに示したレンズにおいて球面側が高屈
折率になっていて屈折率分布が前述の式（１）または（
２）で示されるものについては、単体レンズの球面収差
が非常に小さい。

上記のレンズ形状と屈折率分布の組み合せは単一レンズ
で低収差とするかあるいは組み合せて使用する他のレン
ズの収差を補正し得る正または負の収差をもつレンズと
する等の用途に応じて適宜選択され、本発明方法はこれ
らいずれのタイプのレンズも製造が可能である。次に製
造方法の好適例について説明する。

まず前述した条件（１）及び（２）を満足する単量体よ
り成る単量体混合物を調整する。

単量体混合物の例としては、メタクリル酸メチル−安息
香酸ビニル系、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
−安息香酸ビニル系などが挙げられる。この単量体混合
物に過酸化ベンゾイルやベンゾインメチルエーテルなど
を０．００／重量％〜ｌＯ重量％の範囲で加えてもよい
。

このようにして調整した単量体混合物を第２図に示すよ
うな成形型２内に注入する。

この成形型λは凹球面の型面をもつ下型２Ａと平面の型
面をもつ上型２Ｂから成り、上型２Ｂは透明体で構成さ
れ、下型２人は不透明体から成る。

上記成形型λ内に単量体混合物ｌを、重合時の体積収縮
による気泡の発生や成形型からの離型を防止するため高
圧で注入する。

次に、透明な上型２Ｂの上方に配置した高圧水　　。

銀ランプ等の光源から光または電子線３を単量体混合物
ｌに照射する。

これにより、上型２Ｂの内壁面で重合反応が開始され、
光または電子線の透過光強度は深部に向けて急激に減衰
するため、光源から遠い箇所はど重合の進行が遅れ、上
層から順次深部に向けて重合が進行して、屈折率の異な
るゲル層が積層形成されていく。

全体がゲル状態となったら熱処理して重合を完結させ成
形型−から取り出すと、第１図Ｂに示すように等屈折率
層１２が光軸に垂直で光軸方向に屈折率が直線的に変化
する分布をもつ凸球面レンズｉｏが得られる。

そして、単量体の組み合せとしてメタクリル酸メチル−
アクリロニトリル−安息香酸メチル系を用いた場合には
、光または電子線を照射して最初に析出したゲル層はメ
タクリル酸メチルが最も多く含まれるため低屈折率とな
り、重合が進むにつれて析出するゲル層の屈折率は高く
なるため、上記の場合、平面／／ｋが低屈折率で球面／
／Ｂ−側が高屈折率となり、このレンズは均一媒質を用
いたレンズに比べて球面収差は極めて小さい。そして単
量体の組み合せを変えることにより屈折率の勾配を逆に
することができる。

また、一方の型面が凸球面の成形型を用いれば第１図Ｂ
に示したような軸方向屈折率分布凹レンズが得られる。

また、成形型の球型面側を透明としてこの方向から光ま
たは電子線を照射すれば、ゲル層は屈折率が変化しつつ
球殻状に順次積層形成されて第１図の人あるいはＦに示
したような等屈折率層／ｊがレンズの球面屈折面／／Ｈ
にほぼ沿ったカーブをもつ軸方向屈折率分布レンズが得
られる。

次に、第１図のＯ，Ｄのように等屈折率層の曲率中心が
レンズ屈折面の曲率中心とは反対側にあるような分布形
状をもつレンズの製法例について説明する。

例えば第１図Ｃのレンズを成形する場合、第３図に示す
ように透明体からなる成形型２の球面型面側底壁を中央
に小孔弘を設けた遮光マスク！で覆い、この遮光マスク
ｊを介して光源ｔから光または電子ｌｓ３を成形型２内
の単量体混合物ｌに照射する。

牙４’　［（−ｒ）、（ロ）、（／→はゲル状の重合体
が析出していく過程を模式的に示しており、同図のよう
に遮光マスクの孔弘近傍の部分から重合が開始して以後
この孔部分を中心として深部に向は放射状に重合が進行
し屈折率の異なるゲル層４Ａ、４Ｂ・・・が順次球殻状
に積層形成されていき、このようにして全体がゲル化し
た後、加熱処理等により重合を完結させて成形型から取
り出すと、等屈折率層が球面を成し、且つその曲率中心
がレンズの球面屈折面の曲率中心とは反対側にある第１
図０に示した分布形状をも？軸方向屈折率分布凸球面レ
ンズが得られる。

また、第３図に示すように凸球面型面と平面型面をもつ
成形型の平面側を透明として、この平面側に前述の遮光
マスクｊを設けてこちら側から光または電子線３を照射
すれば第１図りのような分布形状をもつ軸方向屈折率分
布凹球面レンズが得られる。

なお、本発明方法を実施するに当り、重合に依って単量
体混合物は体積収縮を起すことがあり、この収縮に伴な
う気泡混入を防止する方法としては、例えば単量体混合
物を成形型内に高圧で充填する方法、収縮分を考慮して
成形型を設計する方法、体積収縮に応じて縮む弾性成形
型を使う方法、光あるいは電子線を照射する面と反対側
から単量体混合物を補給する方法等が考えられる。

【図面の簡単な説明】

オｌｌｉ！！Ｉは本発明方法で成形し得る軸方向屈折率
分布レンズの種々の例を示す断面図、 牙２図は本発明の一実施例を示す断面図、第３図は第１
図Ｃのタイプのレンズを本発明方法でつくる例を示す断
面図、 オダ図（イ）〜（ハ）は第３図の方法でゲル層の生成状
態を段階的に示す断面図、 第３図は第１図りのタイプのレンズを本発明方法でつく
る例を示す断面図である。 ｌ・・・単量体混合物　　　λ・・・成形型３・・・光
または電子線 ＩＯ・・・軸方向屈折率分布レンズ １２・・・等屈折率層 特許出願人　　日本板硝子株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）単量体反応性比と、重合体になった時の屈折率が
   異なる二種以上の単量体を含む単量体混合物を、対向す
   る平面の型面と球面の型面とを有し、且つ要部が透明な
   成形型中に保持する工程、 （ｂ）前記成形型の要部を通して光または電子線を前記
   いずれかの型面側から照射し、該照射部から深部に向け
   て重合反応を進行させて生成した共重合体を析出させ、
   単量体混合物の全体をゲル状態とする工程、及び （ｃ）ゲル状態となった単量体混合物に加熱等の処理を
   施して重合を完結させる工程、 とを備えた屈折率分布を有する合成樹脂光学素子の製造
   方法。