JPS6142940B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6142940B2 JPS6142940B2 JP13486082A JP13486082A JPS6142940B2 JP S6142940 B2 JPS6142940 B2 JP S6142940B2 JP 13486082 A JP13486082 A JP 13486082A JP 13486082 A JP13486082 A JP 13486082A JP S6142940 B2 JPS6142940 B2 JP S6142940B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoroalkyl group
- weight
- polymerization initiator
- acrylic resin
- polymerizable compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は表面特性が改質されたアクリル樹脂成
形体を製造する方法に関する。 本発明における表面特性の改質とは主に樹脂の
表面エネルギーを低下させることを言う。すなわ
ち、具体的な効果として、撥水撥油性、非粘着
性、低摩擦性等の付与であるが、そのほかに、防
汚性の付与、吸水率の減少、誘電特性の改善、表
面層の屈折率低下等の諸効果が得られる。 パーフルオロアルキル基含有化合物を樹脂に添
加して、自己離型性、自己潤滑性を有する組成物
としたり、またその表面に撥水撥油性、低摩擦性
を付与することはすでに知られている。すなわ
ち、ZismanらはＩ＆E.C、Product Research＆
Development 86、４（1965）において、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポ
リマー、アクリル樹脂等ある種のパーフルオロア
ルキル基含有エステル化合物を添加すると、該パ
ーフルオロアルキル基含有化合物が樹脂の表面に
拡散して、表面のみがフツ素樹脂の如く撥水撥油
性を示したり、摩擦係数が低下することを報告し
ている。しかしながら、この方法では使用される
化合物の添加量が比較的多く、またアクリル樹脂
の場合には白く濁つたりすることが記載されてい
る。 本発明者らの研究によれば、アクリル樹脂に単
にパーフルオロアルキル基含有エステル化合物等
を含む公知乃至周知の各種フツ素系界面活性剤等
を練り込んでも、該化合物を比較的多量に添加し
ない限り、表面特性の変化は認められなかつた。
また、本発明者らはパーフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物と有機過酸物、アゾ化合物の
ごときラジカル重合開始剤を組み合わせて樹脂と
混合し、溶融成形すると、該パーフルオロアルキ
ル基含有モノマーの重合が起こり、樹脂との相溶
性が低下し、あたかも樹脂の表面がコーテイング
されたようになることを見出した。従つて、アク
リル樹脂を成形する場合に溶融樹脂中のパーフル
オロアルキル基含有モノマーを分散させ、適当な
重合開始剤の存在において該パーフルオロアルキ
ル基含有モノマーを適度に重合させれば、樹脂と
の適度な相溶性を保ちながら、パーフルオロアル
キル基の表面層が効率良く形成された成形体を一
挙に作りうるであろうとの知見を得た。 本発明者らはこの知見に基づいて、更に添加す
る上記パーフルオロアルキル基含有の重合し得る
化合物及びラジカル重合開始剤の量的関係を検討
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨
とするところは、アクリル樹脂にパーフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物とラジカル重合
開始剤を添加、混合し、次いで溶融成形すること
を特徴とする表面特性が改質されたアクリル樹脂
成形体の製造方法、にある。 本発明において対象となるアクリル樹脂は特に
限定されないが、射出成形用グレード、押出し成
形用グレード等の流動特性の良好な樹脂が好適で
ある。このようなアクリル樹脂に添加されるパー
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物とし
ては改質効果、重合のし易さ、入手の容易性等を
総合すると、次の一般式 または
形体を製造する方法に関する。 本発明における表面特性の改質とは主に樹脂の
表面エネルギーを低下させることを言う。すなわ
ち、具体的な効果として、撥水撥油性、非粘着
性、低摩擦性等の付与であるが、そのほかに、防
汚性の付与、吸水率の減少、誘電特性の改善、表
面層の屈折率低下等の諸効果が得られる。 パーフルオロアルキル基含有化合物を樹脂に添
加して、自己離型性、自己潤滑性を有する組成物
としたり、またその表面に撥水撥油性、低摩擦性
を付与することはすでに知られている。すなわ
ち、ZismanらはＩ＆E.C、Product Research＆
Development 86、４（1965）において、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポ
リマー、アクリル樹脂等ある種のパーフルオロア
ルキル基含有エステル化合物を添加すると、該パ
ーフルオロアルキル基含有化合物が樹脂の表面に
拡散して、表面のみがフツ素樹脂の如く撥水撥油
性を示したり、摩擦係数が低下することを報告し
ている。しかしながら、この方法では使用される
化合物の添加量が比較的多く、またアクリル樹脂
の場合には白く濁つたりすることが記載されてい
る。 本発明者らの研究によれば、アクリル樹脂に単
にパーフルオロアルキル基含有エステル化合物等
を含む公知乃至周知の各種フツ素系界面活性剤等
を練り込んでも、該化合物を比較的多量に添加し
ない限り、表面特性の変化は認められなかつた。
また、本発明者らはパーフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物と有機過酸物、アゾ化合物の
ごときラジカル重合開始剤を組み合わせて樹脂と
混合し、溶融成形すると、該パーフルオロアルキ
ル基含有モノマーの重合が起こり、樹脂との相溶
性が低下し、あたかも樹脂の表面がコーテイング
されたようになることを見出した。従つて、アク
リル樹脂を成形する場合に溶融樹脂中のパーフル
オロアルキル基含有モノマーを分散させ、適当な
重合開始剤の存在において該パーフルオロアルキ
ル基含有モノマーを適度に重合させれば、樹脂と
の適度な相溶性を保ちながら、パーフルオロアル
キル基の表面層が効率良く形成された成形体を一
挙に作りうるであろうとの知見を得た。 本発明者らはこの知見に基づいて、更に添加す
る上記パーフルオロアルキル基含有の重合し得る
化合物及びラジカル重合開始剤の量的関係を検討
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨
とするところは、アクリル樹脂にパーフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物とラジカル重合
開始剤を添加、混合し、次いで溶融成形すること
を特徴とする表面特性が改質されたアクリル樹脂
成形体の製造方法、にある。 本発明において対象となるアクリル樹脂は特に
限定されないが、射出成形用グレード、押出し成
形用グレード等の流動特性の良好な樹脂が好適で
ある。このようなアクリル樹脂に添加されるパー
フルオロアルキル基含有の重合し得る化合物とし
ては改質効果、重合のし易さ、入手の容易性等を
総合すると、次の一般式 または
【式】
（式中のＲfは炭素数３〜20個のフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルキル基、R1は炭素数
１〜５個のアルキル基、R2、R4は炭素数１〜20
個のアルキレン基、R3、R4は水素原子またはメ
チル基） で表わされるアクリレートまたはメタアクリレー
トである。なお、Ｒf基は炭素数６〜18個の末端
水素原子や末端塩素原子等を持たない末端が３個
のフツ素原子で置換されたパーフルオロアルキル
基であることが、R1は炭素数１〜３個のアルキ
ル基であることが、またR2、R4は炭素数２〜４
個のアルキレン基であることが特に望ましい。 これらのパーフルオロアルキル基含有の重合し
得る化合物の添加量はアクリル樹脂100重量部に
対して0.1〜5.0重量部の範囲、好ましくは0.25〜
1.0重量部の範囲である。添加量が0.1重量部未満
では改質効果が僅少になり、また5.0重量部を越
えると、表面エネルギー低下能が一定のレベルに
達して添加量を増加しても、もはや表面エネルギ
ー低下能の向上は見られず、かつ樹脂組成物が白
濁するなど、広範囲な商業活動には不利となるこ
とが判明した。 また本発明において用いられる重合開始剤とし
ては通常のラジカル重合に用いられる開始剤であ
れば特に限定されるものではない。たとえば、有
機過酸化物、アゾ化合物のごとき各種のラジカル
重合開始剤またはγ線のごとき電離性放射線など
が採用される。具体的には有機過酸化物としては
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
またアゾ化合物としてはα・α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルが好適である。 これら重合開始剤の添加量は前記パーフルオロ
フルキル基含有の重合し得る化合物に対して0.4
〜5.0重量％の範囲、好ましくは1.0〜3.0重量％の
範囲である。添加量が0.4重量％未満では該パー
フルオロアルキル基含有アクリレート（メタクリ
レート）をアクリル樹脂に対し5.0重量部以上添
加しないと表面エネルギー低下は認められず、そ
の場合にはさらに樹脂組成物が変色することがあ
り、アクリル樹脂特有の離明美、美観が損われ
る。 本発明における樹脂の成形方法はパーフルオロ
アルキル基含有の重合し得る化合物の適度な重合
及び成形体表面への拡散等に要するいわゆる熟成
時間を考慮するならば、ホツトプレスによる溶融
成形法が好適である。成形温度は180〜240℃成形
時間は１〜４時間が適当である。 本発明は以上のごとく、パーフルオロアルキル
基含有化合物とラジカル重合開始剤とを併用する
ことにより、所望の表面特性が改質されたアクリ
ル樹脂成形体を得るための該パーフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物の添加量を大幅に低
下させることを可能とするものである。 次に、本発明を実施例によつてこらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例においては、表面エネルギー低下の度合
を樹脂表面の水の接触角の測定結果によつて示
す。すなわち水の接触角が大きいほどぬれ性が小
さく、表面エネルギーが低いことを表わす。測定
にはゴニオメーター（協和コンタクタングルメー
ターCA−Ｄ−１型）を使用する。 実施例 １ アクリル樹脂（三菱レーヨン製品、アクリペツ
トMD）100重量部にC8F17SO2N（C3H7）C2H4−
OCOCH＝CH20.5重量部及び上パーフルオロアル
キル基含有モノマーに対し２重量％の過酸化ベン
ゾイル（BPO）を加え、タンブラーミキサーで
混合した。混合物の一部を金型に入れ、200℃、
1.5Hr、50Kg/cm2で溶融成形してデイスクを作
り、その表面の水の接触角を測定し、測定結果を
第１表に示す。 比較例 １および２ 実施例１のC8H17SO2N（C3H7）C2H4OCOCH
＝CH2及び重合開始剤の無添加の場合と重合開始
剤を組み合わせない場合に実施例１と同様な処理
を施して得たデイスクの表面の水の接触角を測定
し、測定結果を比較例１および２として第１表に
併記する。第１表によれば、実施例１の接触角は
比較例１および２の場合より顕著に増大した。
基またはパーフルオロアルキル基、R1は炭素数
１〜５個のアルキル基、R2、R4は炭素数１〜20
個のアルキレン基、R3、R4は水素原子またはメ
チル基） で表わされるアクリレートまたはメタアクリレー
トである。なお、Ｒf基は炭素数６〜18個の末端
水素原子や末端塩素原子等を持たない末端が３個
のフツ素原子で置換されたパーフルオロアルキル
基であることが、R1は炭素数１〜３個のアルキ
ル基であることが、またR2、R4は炭素数２〜４
個のアルキレン基であることが特に望ましい。 これらのパーフルオロアルキル基含有の重合し
得る化合物の添加量はアクリル樹脂100重量部に
対して0.1〜5.0重量部の範囲、好ましくは0.25〜
1.0重量部の範囲である。添加量が0.1重量部未満
では改質効果が僅少になり、また5.0重量部を越
えると、表面エネルギー低下能が一定のレベルに
達して添加量を増加しても、もはや表面エネルギ
ー低下能の向上は見られず、かつ樹脂組成物が白
濁するなど、広範囲な商業活動には不利となるこ
とが判明した。 また本発明において用いられる重合開始剤とし
ては通常のラジカル重合に用いられる開始剤であ
れば特に限定されるものではない。たとえば、有
機過酸化物、アゾ化合物のごとき各種のラジカル
重合開始剤またはγ線のごとき電離性放射線など
が採用される。具体的には有機過酸化物としては
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、
またアゾ化合物としてはα・α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルが好適である。 これら重合開始剤の添加量は前記パーフルオロ
フルキル基含有の重合し得る化合物に対して0.4
〜5.0重量％の範囲、好ましくは1.0〜3.0重量％の
範囲である。添加量が0.4重量％未満では該パー
フルオロアルキル基含有アクリレート（メタクリ
レート）をアクリル樹脂に対し5.0重量部以上添
加しないと表面エネルギー低下は認められず、そ
の場合にはさらに樹脂組成物が変色することがあ
り、アクリル樹脂特有の離明美、美観が損われ
る。 本発明における樹脂の成形方法はパーフルオロ
アルキル基含有の重合し得る化合物の適度な重合
及び成形体表面への拡散等に要するいわゆる熟成
時間を考慮するならば、ホツトプレスによる溶融
成形法が好適である。成形温度は180〜240℃成形
時間は１〜４時間が適当である。 本発明は以上のごとく、パーフルオロアルキル
基含有化合物とラジカル重合開始剤とを併用する
ことにより、所望の表面特性が改質されたアクリ
ル樹脂成形体を得るための該パーフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物の添加量を大幅に低
下させることを可能とするものである。 次に、本発明を実施例によつてこらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例においては、表面エネルギー低下の度合
を樹脂表面の水の接触角の測定結果によつて示
す。すなわち水の接触角が大きいほどぬれ性が小
さく、表面エネルギーが低いことを表わす。測定
にはゴニオメーター（協和コンタクタングルメー
ターCA−Ｄ−１型）を使用する。 実施例 １ アクリル樹脂（三菱レーヨン製品、アクリペツ
トMD）100重量部にC8F17SO2N（C3H7）C2H4−
OCOCH＝CH20.5重量部及び上パーフルオロアル
キル基含有モノマーに対し２重量％の過酸化ベン
ゾイル（BPO）を加え、タンブラーミキサーで
混合した。混合物の一部を金型に入れ、200℃、
1.5Hr、50Kg/cm2で溶融成形してデイスクを作
り、その表面の水の接触角を測定し、測定結果を
第１表に示す。 比較例 １および２ 実施例１のC8H17SO2N（C3H7）C2H4OCOCH
＝CH2及び重合開始剤の無添加の場合と重合開始
剤を組み合わせない場合に実施例１と同様な処理
を施して得たデイスクの表面の水の接触角を測定
し、測定結果を比較例１および２として第１表に
併記する。第１表によれば、実施例１の接触角は
比較例１および２の場合より顕著に増大した。
【表】
る重量％
実施例 ２ C8F17SO2N（C3H7）C2H4OCOC（CH3）＝
CH20.5ｇ及び過酸化クメン（CHPO）５mgを
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフル
オロエタン50ｇを浸漬し、次いで溶媒を蒸発させ
て実施例１と同条件でデイスクを作り、その水の
接触角を測定したところ、98℃であつた。 比較例 ３ 重合開始剤を組み合わせない以外はすべて実施
例２の場合と同様に処理してデイスクを作り、そ
の水の接触角を測定したところ、64.5℃であつ
た。 実施例 ３−11 C8H17SO2N（C3H7）C2H4OCOCH＝H2及び重
合開始剤の添加量の異なるデイスクを実施例１と
同条件でつくり、個々のデイスクについて水の接
触角を測定し、測定結果を第２表に実施例３〜11
として示す。
実施例 ２ C8F17SO2N（C3H7）C2H4OCOC（CH3）＝
CH20.5ｇ及び過酸化クメン（CHPO）５mgを
１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフル
オロエタン50ｇを浸漬し、次いで溶媒を蒸発させ
て実施例１と同条件でデイスクを作り、その水の
接触角を測定したところ、98℃であつた。 比較例 ３ 重合開始剤を組み合わせない以外はすべて実施
例２の場合と同様に処理してデイスクを作り、そ
の水の接触角を測定したところ、64.5℃であつ
た。 実施例 ３−11 C8H17SO2N（C3H7）C2H4OCOCH＝H2及び重
合開始剤の添加量の異なるデイスクを実施例１と
同条件でつくり、個々のデイスクについて水の接
触角を測定し、測定結果を第２表に実施例３〜11
として示す。
【表】
【表】
る重量％
比較例 ４〜６ 重合開始剤を含まない以外はすべて実施例３の
場合と同様に処理してデイスクを作り、個々のデ
イスクについて水の接触面を測定し、測定結果を
第２表に比較例４〜６として併記する。 実施例 12〜15 種々のパーフルオロアルキル基含有モノマーを
アクリル樹脂に添加した。重合開始剤として過酸
化ベンゾイルを使用した場合は実施例１と同様に
処理し、過酸化クメンを使用した場合は実施例２
と同様に処理してデイスクを製造し、水の接触角
を測定し、測定結果を第３表に示す。 比較例 ７ パーフルオロアルキル基の炭素数が本発明の請
求範囲のものを実施例１の場合と同様に処理し、
得られたデイスクについて水の接触角を測定し、
測定結果を第３表に比較例７として併記した。
比較例 ４〜６ 重合開始剤を含まない以外はすべて実施例３の
場合と同様に処理してデイスクを作り、個々のデ
イスクについて水の接触面を測定し、測定結果を
第２表に比較例４〜６として併記する。 実施例 12〜15 種々のパーフルオロアルキル基含有モノマーを
アクリル樹脂に添加した。重合開始剤として過酸
化ベンゾイルを使用した場合は実施例１と同様に
処理し、過酸化クメンを使用した場合は実施例２
と同様に処理してデイスクを製造し、水の接触角
を測定し、測定結果を第３表に示す。 比較例 ７ パーフルオロアルキル基の炭素数が本発明の請
求範囲のものを実施例１の場合と同様に処理し、
得られたデイスクについて水の接触角を測定し、
測定結果を第３表に比較例７として併記した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル樹脂にパーフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物とラジカル重合開始剤を添
加、混合し、次いで溶融成形することを特徴とす
る表面特性が改質されたアクリル樹脂成形体の製
造方法。 ２ 前記パーフルオロアルキル基含有の重合し得
る化合物は一般式 または【式】 （但し、式中のＲfは炭素数３〜20個のフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアルキル基、R1は
炭素数１〜５個のアルキル基、R2、R4は炭素数
１〜20個のアルキレン基、R3、R5は水素原子ま
たはメチル基である） で表わされるものである特許請求の範囲１に記載
の製造方法。 ３ 前記ラジカル重合開始剤は有機過酸化物また
はアゾ化合物よりなるものである特許請求の範囲
１に記載の製造方法。 ４ 前記アクリル樹脂100重量部に対し、パーフ
ルオロアルキル基含有の重合し得る化合物を0.1
〜5.0重量部（PHR）及びラジカル重合開始剤を
該パーフルオロアルキル基含有の重合し得る化合
物に対し0.4〜5.0重量％を添加混合する特許請求
の範囲１、２および３のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13486082A JPS5930848A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 表面特性が改質されたアクリル樹脂成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13486082A JPS5930848A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 表面特性が改質されたアクリル樹脂成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5930848A JPS5930848A (ja) | 1984-02-18 |
| JPS6142940B2 true JPS6142940B2 (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=15138159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13486082A Granted JPS5930848A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 表面特性が改質されたアクリル樹脂成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5930848A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5974111A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-04-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | フッ化アクリル樹脂多段重合体の製造方法 |
| JPS62230811A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-09 | Atom Kagaku Toryo Kk | 共重合体組成物 |
| JPS63105015A (ja) * | 1986-10-21 | 1988-05-10 | Atom Kagaku Toryo Kk | 共重合体組成物 |
| JPH0780295B2 (ja) * | 1991-12-26 | 1995-08-30 | 住友ゴム工業株式会社 | 印刷用オフセットブランケット |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP13486082A patent/JPS5930848A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5930848A (ja) | 1984-02-18 |
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