JPS6143094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒組成物に関する。詳しくはオレフ
インとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを
気相で接触させて不飽和ニトリルを生成する反
応、就中、プロピレンとアンモニアと酸素または
酸素含有ガスとを気相で接触させてアクリロニト
リルを生成する反応に優れた触媒作用を有する触
媒組成物に関する。 従来、オレフインの気相接触アンモ酸化により
不飽和ニトリルを製造する際に使用する触媒につ
いては、種々提案されている。 例えば、不飽和ニトリル、とくにアクリロニト
リルを製造するための触媒として、モリブデン、
ビスマスを基本組成とし、さらに鉄、ニツケル、
コバルト等の金属元素を含む触媒が知られてい
る。この触媒を用いれば、比較的高い収率でアク
リロニトリルを製造することができるが、触媒層
に供給する原料ガスの空間速度を大きくし、かつ
プロピレンの反応率を上げた場合には、アクリロ
ニトリルの選択率が低下し、十分高いアクリロニ
トリル収率を得ることは困難である。 そこで、本発明者らは、不飽和ニトリルの製造
に適した触媒につき研究した結果、モリブデン、
ビスマス、タングステン、セリウムおよび酸素を
特定の組成範囲で含む酸素酸塩構造を有する触媒
を使用すれば、大きい空間速度で原料ガスを供給
し、高い反応率でプロピレンを反応させた場合で
も、高収率でアクリロニトリルを製造し得ること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、工業的有利にアク
リロニトリル等の不飽和ニトリルを製造するため
の触媒を提供することであり、そして、この目的
は、一般式（Mo）ａ（Ｗ）ｂ（Bi）ｃ（Ce）ｄ
（Ｏ）ｅ（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそ
れぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、セ
リウムおよび酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12
としたとき、0.5≦ｂ≦６、２≦ｃ≦10、1.0≦ｄ
≦５であり、ｅは上記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素の原子数である。）で示される触
媒調製時に触媒成分を含む混合液のPHを２〜14に
調整することにより形成される酸素酸塩構造を有
する触媒組成物によつて達成される。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒組成物は、（Mo）ａ（Ｗ）ｂ
（Bi）ｃ（Ce）ｄ（Ｏ）ｅ（ただし、ａ、ｂ、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれモリブデン、タングス
テン、ビスマス、セリウムおよび酸素の原子数を
表わし、ａ＋ｂ＝12としたとき、0.5≦ｂ≦６、
２≦ｃ≦10、1.0≦ｄ≦５であり、ｅは上記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数で
ある。）で表わされる。 この組成の触媒を用いることにより、不飽和ニ
トリル、とくに、アクリロニトリルを高収率で製
造することができる。 すなわち、上記一般式において、ｂまたはｄが
大きすぎるとアクリロニトリルの選択率が低下
し、逆に、小さすぎるとプロピレンの反応率が低
下する。また、ｃについても、その値が大きすぎ
るとプロピレンの反応率が低下し、逆に小さすぎ
るとアクリロニトリルの選択率が低下する。 従つて、プロピレンの反応率およびアクリロニ
トリルの選択率を高め、高収率でアクリロニトリ
ルを製造するには、上記一般式において、ａ＋ｂ
＝12としたとき、通常、0.5≦ｂ≦６、２≦ｃ≦
10、1.0≦ｄ≦５、好ましくは、0.7≦ｂ≦5.5、
2.5≦ｃ≦7.5、である。 また、本発明の触媒組成物は酸素酸塩構造を有
する。触媒の構造が酸素酸塩構造であることによ
り、高い触媒活性が得られる。 ここで、酸素酸塩構造とは、XOm（OH）ｎで
示される酸素酸の水素原子が金属で置換された形
態、すなわち、XOm（OY_1/p）ｎで示される形
態の塩を意味する。この式において、Ｘはモリブ
デンまたはタングステン、Ｏは酸素、Ｙはビスマ
スまたはセリウムの各元素を示し、ｍおよびｎは
各元素の原子価に従つて定まる整数、ｐはＹの原
子価である。 具体的な例としては、モリブデン酸ビスマス
〔MoO₂（OB_1/3）₂〕、モリブデン酸セリウム
〔MoO₂（OCe_1/3）₂〕、タングステン酸セリウム
〔WO₂（OCe_1/3）₂〕、などの酸素酸塩が挙げられ
る。 また、これらの酸素酸塩の構造において、モリ
ブデン酸塩のモリブデンの一部がタングステンに
よつて置換され、あるいはタングステン酸塩のタ
ングステンの一部がモリブデンによつて置換され
た形態の塩となることもある。 モリブデンおよびタングステンは、これらの元
素を含む酸素酸の水酸基が縮合し、２種以上の中
心イオンを含むポリ酸、いわゆるヘテロポリ酸を
形成し、さらにこのヘテロポリ酸がビスマスまた
はセリウムと塩を形成することがある。触媒がこ
のヘテロポリ酸塩の構造を有する場合には、十分
に高い触媒活性を得ることができない。 本発明の触媒組成物において、その構造が酸素
酸塩構造を有するものであることは、例えば、Ｘ
線回折分析等により確認することができる。 次に、本発明の触媒組成物の製造について、説
明するに、触媒調製に使用されるモリブデンの化
合物としては三酸化モリブデン等のモリブデン酸
化物、モリブデン酸、およびパラモリブデン酸ア
ンモニウムなどのモリブデン酸塩が用いられ、タ
ングステンの化合物としては三酸化タングステン
などのタングステン酸化物、タングステン酸、お
よびパラタングステン酸アンモニウムなどのタン
グステン酸塩が用いられる。ビスマスの化合物と
しては硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどのビスマ
ス塩、およびビスマスの各種酸化物または水酸化
物が用いられる。セリウムの化合物としては硝酸
セリウム、硫酸セリウムなどのセリウム塩および
セリウムの各種酸化物または水酸化物などが用い
られる。 本発明の触媒を調製するには、例えば上記タン
グステンの化合物を所定量、水に溶解し、これに
所定量のセリウム化合物を溶解した水溶液を撹拌
下添加し、次いでこの混合液に所定量のモリブデ
ン化合物を溶解した水溶液、および所定量のビス
マス化合物を溶解した水溶液を順次添加する。得
られた混合液にアンモニア、硝酸などのPH調整剤
を添加することによつて混合液のPHを２〜14、好
ましくは６〜13に調整する。混合液のPHが２より
小さい場合には、混合液中で、モリブデンおよび
タングステンのヘテロポリ酸塩が形成されるた
め、触媒構造を酸素酸塩構造とすることが困難
で、得られる触媒の活性は低い。PHを調整したの
ち、混合液を撹拌下加熱して水分を蒸発して粉末
とし、得られた粉末を空気流通下焼成する。焼成
温度は通常500〜700℃の範囲から適宜選ばれる。 本発明の触媒は単独でもまた担体に担持させて
も使用することができる。担体としてはシリカ、
アルミナ、シリコンカーバイト等が好適に用いら
れる。これらの担持される触媒量は通常10〜90重
量％の範囲から適宜選ばれる。 触媒粒子の大きさおよび形状は特に限定される
ことはなく、使用状態に応じて、ペレツト状、タ
ブレツト状、粒状など任意の形状、おび大きさに
成形される。 本発明の触媒組成物を用いる反応を、アクリロ
ニトリルを製造する場合について説明すれば、ア
クリロニトリルは、上記触媒の存在下、プロピレ
ンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを気
相で接触させることにより製造される。原料ガス
のプロピレンは必ずしも高純度である必要はな
く、例えばプロパンなどの飽和炭化水素を含有し
ていても良い。酸素としては純酸素ガスを用いて
も良いが、反応に不活性なガスで希釈されていて
もよい。工業的には酸素含有ガスとして空気が用
いられる。 プロピレンに対する酸素の供給比率はモル比で
通常１〜４倍の範囲であり、好ましくは1.5〜2.5
倍の範囲である。 プロピレンに対して供給するアンモニアの割合
はモル比で40.8〜2.5倍の範囲、好ましくは0.9〜
1.5倍の範囲である。 反応は通常常圧下で行なわれるが、必要に応じ
て減圧下または加圧下で行なつても良い。 反応温度は通常360〜540℃、好ましくは400〜
520℃である。また原料ガスの空間速度は100〜
3000hr^-1の範囲、好ましくは200〜2000hr^-1の範
囲から適宜選ぶことができる。しかし前述のよう
に本発明の触媒は、原料ガスの空間速度を大きく
しても、プロピレンの反応率を高く保持すること
ができ、しかもアクリロニトリルの生成において
良好な選択性を示すので、空間速度の値は500〜
2000hr^-1の範囲から選ぶことがさらに好ましい。 本発明の触媒は固定床、流動床のいずれの方式
でも用いることができる。 以上詳細に説明したように、本発明の触媒組成
物によれば原料ガス空間速度を大きくし、かつ原
料ガス反応率を高くして反応を行なわせた場合で
も、高い選択率でアクリロニトリルが生成するの
で、工業的有利にアクリロニトリルを製造するこ
とができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお本明細書に
おいて反応率、選択率およびアクリロニトリル収
率は下記式により定義される。 反応率（％） ＝消費されたプロピレンのモル数／供給プロピレンの
モル数×100 選択率（％） ＝生成したアクリロニトリルのモル数／消費されたプ
ロピレンのモル数×100 アクリロニトリル収率（％）＝反応率×選択率 実施例 １ パラタングステン酸アンモニウム
（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・5H₂O 13.0ｇを水500mlに溶解
し、この溶液に硝酸セリウムCe（NO₃）・6H₂O
28.9ｇを水67mlに溶解した溶液を撹拌下に加え
た。さらに、この混合液にパラモリブデン酸アン
モニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O 19.4ｇを水190
mlに溶解した溶液、硝酸ビスマスBi（NO₃）₃・
5H₂O 19.4ｇを10重量％硝酸水溶液19mlに溶解し
た溶液および20重量％シリカゾル158.6ｇを順次
加え、この後10重量％アンモニア水溶液を用いて
混合液のPHを７に調節した。この混合液を撹拌下
にホツトプレート上で加熱、乾固して得られた固
形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレツトに成形
し、空気流通下に550℃で２時間焼成した。焼成
後、このタブレツトを粉砕して16〜24メツシユの
粒状触媒とした。このようにして得られた触媒の
組成はMo₈.₂₅ Ｗ₃.₇₅ Bi₃ Ce₅ O₄₃（触媒担体：
シリカ、触媒担持量60重量％）であつた。 次に、この触媒0.5mlを内径４mmのパイレツク
スガラス製反応管に充填し、モル比でプロピレ
ン：アンモニア：空気＝１：1.4：11の混合ガス
を空間速度1000hr^-1（NTP）で反応管に供給し
485℃で反応を行なわせアクリロニトリルを製造
した。この結果プロピレンの反応率は99.2％、ア
クリロニトリル選択率は81.0％、アクリロニトリ
ル収率は80.4％であつた。 また、前記方法で調製した触媒0.25mlを内径４
mmのパイレツクスガラス製反応管に充填し、空間
速度を2000hr^-1（NTP）、反応温度を490℃とし
て、上記方法と同様にアクリロニトリルを製造し
た。この結果、プロピレン反応率96.5％、アクリ
ロニトリル選択率83.8％、アクリロニトリル収率
80.9％であつた。 一方、前記触媒の調製方法と同様にパラタング
ステン酸アンモニウム、硝酸セリウム、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマスおよびシリ
カゾルを順次添加して得た混合液に10重量％アン
モニア水溶液を添加して混合液のPHを12に調節し
た。その後、これを加熱乾固して固形物とし、同
様に前記触媒と同一組成の粒状触媒を得た。 この触媒0.5mlを内径４mmのパイレツクスガラ
ス製反応管に充填し、空間速度1000hr^-1
（NTP）、反応温度485℃で原料ガスを反応管に供
給して反応を行なわせた。その結果、プロピレン
反応率は99.2％、アクリロニトリル選択率は80.0
％、アクリロニトリル収率は79.4％であつた。 実施例２〜８および比較例１〜３ パラタングステン酸アンモニウム、硝酸セリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマ
スおよびシリカゾルの添加量を適宜加減して、実
施例１と同様の方法により、下記表１に示す組成
の触媒を調製した。 ここで、実施例２〜８および比較例１〜２の触
媒については、加熱乾固する前の混合液に、10重
量％アンモニア水溶液を添加し、混合液のPHを７
に調節して製造し、また、比較例３の触媒につい
ては、上記アンモニア水溶液に代えて10重量％硝
酸水溶液を用い、混合溶液のPHをほぼ０に調節し
て製造した。 次に、これらの触媒0.5mlをそれぞれ、内径４
mmのパイレツクスガラス製反応管に充填し、下記
表１に示す反応温度で、実施例１と同様に原料ガ
スを反応管に供給してアクリロニトリルを製造し
た。 このときのプロピレン反応率、アクリロニトリ
ル選択率およびアクリロニトリル収率を同じく表
１に示す。

【表】 比較例 ４ パラタングステン酸アンモニウムの添加を省略
したこと以外は実施例８と同様の実験を繰り返し
た。その結果、得られた触媒の組成は
Mo₁₂.₀Bi₆.₉Ce₁.₁₀O₄₈.₀であり、プロピレン反応率
92.5％、アクリロニトリル選択率78.4％、アクリ
ロニトリル収率72.5％であつた。 実施例 ９ 硝酸ビスマスの添加量を増したこと以外は実施
例４と同様の実験を繰り返した。その結果得られ
た触媒の組成はMo₉.₁W₂.₉Bi₉.₀Ce₁.₉O₄₉.₅であ
り、プロピレン反応率99.3％、アクリロニトリル
選択率77.6％およびアクリロニトリル収率77.1％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Mo）_a（Ｗ）_b（Bi）_c（Ce）_d（Ｏ）_e （ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれモ
   リブデン、タングステン、ビスマス、セリウムお
   よび酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12としたと
   き、0.5≦ｂ≦６、２≦Ｃ≦10、1.0≦ｄ≦５であ
   り、ｅは上記各成分の原子価を満足するのに必要
   な酸素の原子数である。） で示される触媒調製時に触媒成分を含む混合液の
   PHを２〜14に調整することにより形成される酸素
   酸塩構造を有する、プロピレン、アンモニアおよ
   び酸素または酸素含有ガスよりアクリロニトリル
   を製造するに好適な触媒組成物。