JPS6143605A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPS6143605A JPS6143605A JP7095884A JP7095884A JPS6143605A JP S6143605 A JPS6143605 A JP S6143605A JP 7095884 A JP7095884 A JP 7095884A JP 7095884 A JP7095884 A JP 7095884A JP S6143605 A JPS6143605 A JP S6143605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- poly
- molecular weight
- catalyst
- organic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定の触媒を用いて分子量の広い範囲のポリ−
α−オレフィンを同一の反応器で効果良く製造する方法
に関する。
α−オレフィンを同一の反応器で効果良く製造する方法
に関する。
塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性チタ
ン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルか
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法につ
いては特公昭３９−１２１０５号で提案されて以来数多
くの改良法が提案されており触媒幽りのポリ−α−オレ
フィンの収率及び得られるポリ−α−オレフィンの立体
規則性が高い触媒系が得られている。
ン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルか
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法につ
いては特公昭３９−１２１０５号で提案されて以来数多
くの改良法が提案されており触媒幽りのポリ−α−オレ
フィンの収率及び得られるポリ−α−オレフィンの立体
規則性が高い触媒系が得られている。
一方省エネルギーの社会的な要求により成形時の流れ性
の良好な智脂即ち比較的分子量の小さいボ＋Ｊ−α−オ
レフィンを供給することが望まれると同時に用途によっ
ては比較的分子量の高いポリ−α−オレフィンも必要と
されるなど極めて広い範囲のポリ−α−オレフィンを同
一の装置を用いて製造することが要求されている。
の良好な智脂即ち比較的分子量の小さいボ＋Ｊ−α−オ
レフィンを供給することが望まれると同時に用途によっ
ては比較的分子量の高いポリ−α−オレフィンも必要と
されるなど極めて広い範囲のポリ−α−オレフィンを同
一の装置を用いて製造することが要求されている。
工業的スケールで各種分子量を有するポリ−α−オレフ
ィンを製造するに邑っては氷菓を重合系内に導入するこ
とによって行われるのが一般的であり、その制御法とし
ては系内の水素濃度と得られるポリオレフィンの分子量
の相関関係を事前に測定しておいて系内の尿素濃度を管
理することで行われる。例えばその１つの方法として特
公昭４７−１５６５号の方法などが知られている。
ィンを製造するに邑っては氷菓を重合系内に導入するこ
とによって行われるのが一般的であり、その制御法とし
ては系内の水素濃度と得られるポリオレフィンの分子量
の相関関係を事前に測定しておいて系内の尿素濃度を管
理することで行われる。例えばその１つの方法として特
公昭４７−１５６５号の方法などが知られている。
しかしながら分子量の広い範囲のボ１１−α−オレフィ
ンを同一重合系で得るためには重合系内の水素濃度が比
較的低い条件下ではかなり分子量が高いポリ−α−オレ
フィンを与えることができる重合系で行うことが必要と
なり、従って必然的に比較的低分子量のポリ−α−オレ
フィンを得るためには、重合系内の水素濃度を大幅に高
くする必要が生ずる。重合系内の水素濃度を高くすると
多量の水素が消費されるだけでなく、特に液相媒体の存
在する条件では気相と液相の水素が均一に平衡状態とな
るように過大な攪拌が必要であり、中でも液相の蒸発潜
熱を重合熱の除去に使用する場合には、気相の水素濃度
が高いと重合熱の除去つ１困難になるなどの問題がある
。
ンを同一重合系で得るためには重合系内の水素濃度が比
較的低い条件下ではかなり分子量が高いポリ−α−オレ
フィンを与えることができる重合系で行うことが必要と
なり、従って必然的に比較的低分子量のポリ−α−オレ
フィンを得るためには、重合系内の水素濃度を大幅に高
くする必要が生ずる。重合系内の水素濃度を高くすると
多量の水素が消費されるだけでなく、特に液相媒体の存
在する条件では気相と液相の水素が均一に平衡状態とな
るように過大な攪拌が必要であり、中でも液相の蒸発潜
熱を重合熱の除去に使用する場合には、気相の水素濃度
が高いと重合熱の除去つ１困難になるなどの問題がある
。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の方法により上記問題が解決できることを
見い出し本発明を完成した。
した結果特定の方法により上記問題が解決できることを
見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は、同一重合系で広い範囲の分子量のポリ
−α−オレフィンを製造する方法を提供することにある
。
−α−オレフィンを製造する方法を提供することにある
。
本発明は、塩化マグネシウムに塩化チタンを和持して得
た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸
エステルからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合す
る方法において有機酸エステルと活性チタン触媒との量
比を変動することによ’１１得られるポリ−α−オレフ
ィンの分子量を制御することを特徴とするα−オレフィ
ンの重合方法に関する。
た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸
エステルからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合す
る方法において有機酸エステルと活性チタン触媒との量
比を変動することによ’１１得られるポリ−α−オレフ
ィンの分子量を制御することを特徴とするα−オレフィ
ンの重合方法に関する。
本発明において塩化マグネシウムに塩化チタンを担持し
て得た活性チタン触媒の製造法についてはすでに多くの
方法が知られており、微細な塩化マグネシウムと四塩化
チタン或は可溶化した三塩化チタンと接触処理する方法
、塩化マグネシウムと四塩化チタン、三塩化チタンと共
粉砕する方法、或は塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕した後四塩化チタン或は可溶化した三塩化チタンと
接触処理する方法、或は塩化マグネシウムを可溶化する
化合物、例えばアルコール、エーテルなどで炭化水素媒
体に可溶化し次いでノ・ロゲン化金属、有機金属化合物
などで不溶化させた後、ａ−Ｏ結合を含有する有機化合
物で処理し、さらに四塩化チタン或は可溶化した三塩化
チタンと接触する方法などがすでに知られておりそれら
の方法で製造することが可能である。
て得た活性チタン触媒の製造法についてはすでに多くの
方法が知られており、微細な塩化マグネシウムと四塩化
チタン或は可溶化した三塩化チタンと接触処理する方法
、塩化マグネシウムと四塩化チタン、三塩化チタンと共
粉砕する方法、或は塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕した後四塩化チタン或は可溶化した三塩化チタンと
接触処理する方法、或は塩化マグネシウムを可溶化する
化合物、例えばアルコール、エーテルなどで炭化水素媒
体に可溶化し次いでノ・ロゲン化金属、有機金属化合物
などで不溶化させた後、ａ−Ｏ結合を含有する有機化合
物で処理し、さらに四塩化チタン或は可溶化した三塩化
チタンと接触する方法などがすでに知られておりそれら
の方法で製造することが可能である。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプチル
アルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライドなどの塩累含量の多いアルキルアルミ
ニ°ウムの他にジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなども使用できる。さらに
上記の種々の有機アルミニウム化合物を混合物として使
用することも可能である。
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジプチル
アルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライドなどの塩累含量の多いアルキルアルミ
ニ°ウムの他にジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなども使用できる。さらに
上記の種々の有機アルミニウム化合物を混合物として使
用することも可能である。
本発明において有機酸エステルとしては脂肪族有機酸の
エステル、肪環族有機酸エステル、芳香族有機酸エステ
ルが使用可能であるが中でも芳香族有機酸エステルが好
ましく用いられる。具体的には安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙げら
れさらにベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基などが
置換したものも好ましく用いられる。
エステル、肪環族有機酸エステル、芳香族有機酸エステ
ルが使用可能であるが中でも芳香族有機酸エステルが好
ましく用いられる。具体的には安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙げら
れさらにベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基などが
置換したものも好ましく用いられる。
本発明において上記５種の成分の割合は格別限定はな（
、所望の触媒活性及び得られるポリ−α−オレフィンの
立体規則性に従って適当な量比が決定される。
、所望の触媒活性及び得られるポリ−α−オレフィンの
立体規則性に従って適当な量比が決定される。
本発明において肝要なことは、本発明に使用する触媒系
では、一定の活性チタン触媒当りのポリ−α−オレフィ
ンの収率と得られるポリ−α−オレフィンの立体規則性
を与える条件として広い範囲の活性チタン触媒と有機酸
エステルの量比で与えることが可能でありしかも有機酸
エステル／活性チタン触媒の量比を比較的小さくすると
得られるポリ−α−オレフィンの分子量が小さくなると
いう発見に基づくものである。即ち、比較的分子量の大
きいポリ−α−オレフィンを得ようとすれば上記有機酸
エステルの量比を比較的大きくし、比較的分子量の小さ
いポリ−α−オレフィンを得るためには該量比を比較的
小さくすることである。
では、一定の活性チタン触媒当りのポリ−α−オレフィ
ンの収率と得られるポリ−α−オレフィンの立体規則性
を与える条件として広い範囲の活性チタン触媒と有機酸
エステルの量比で与えることが可能でありしかも有機酸
エステル／活性チタン触媒の量比を比較的小さくすると
得られるポリ−α−オレフィンの分子量が小さくなると
いう発見に基づくものである。即ち、比較的分子量の大
きいポリ−α−オレフィンを得ようとすれば上記有機酸
エステルの量比を比較的大きくし、比較的分子量の小さ
いポリ−α−オレフィンを得るためには該量比を比較的
小さくすることである。
本発明においてα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１及びそれらの混合物或はエチ
レンとの混合物であり、同−重合系で単量体混合物の量
比を変化させるいわゆるブロック共重合も行うことがで
きる。
ブテン−１、ヘキセン−１及びそれらの混合物或はエチ
レンとの混合物であり、同−重合系で単量体混合物の量
比を変化させるいわゆるブロック共重合も行うことがで
きる。
本発明において重合法としては不活性液状媒体を使用す
る溶媒重合法、単量体自身を液状媒体として使用する塊
状重合法、液状媒体が実質的に存在しない気相重合法が
適用できる。
る溶媒重合法、単量体自身を液状媒体として使用する塊
状重合法、液状媒体が実質的に存在しない気相重合法が
適用できる。
本発明において得られるポリ−α−オレフィンの分子量
の制御のために、重合系内の水素の量比を変化させるこ
とによって行う公知の方法を併用することが好ましく、
併用することによって比較的少ない沃素の使用量で極め
て広い範囲にわたる分子量のポリ−α−オレフィンを与
えることが可能となる。
の制御のために、重合系内の水素の量比を変化させるこ
とによって行う公知の方法を併用することが好ましく、
併用することによって比較的少ない沃素の使用量で極め
て広い範囲にわたる分子量のポリ−α−オレフィンを与
えることが可能となる。
本発明の具体的に実施法としては、例えば比較的小さい
スケールの重合テストによってまず重合系内の氷菓製置
と得られるポリ−α−オレフィンの分子量（通常は極限
粘度数ηの変化で検知する〕の関係、及び一定氷菓濃度
での有機酸エステル／活性チタン触媒の量比とηの関係
を調べ、次いで工業的規模の重合系である一定のηのポ
リ−α−オレフィンを与える重合系内の水素濃度と有機
酸エステル／活性チタン触媒の量比知ることで上記小さ
いスケールでの結果を補正して、その結果をもとに重合
系を制御することで所望のηのポリ−α−オレフィンを
与えることが可能になる。
スケールの重合テストによってまず重合系内の氷菓製置
と得られるポリ−α−オレフィンの分子量（通常は極限
粘度数ηの変化で検知する〕の関係、及び一定氷菓濃度
での有機酸エステル／活性チタン触媒の量比とηの関係
を調べ、次いで工業的規模の重合系である一定のηのポ
リ−α−オレフィンを与える重合系内の水素濃度と有機
酸エステル／活性チタン触媒の量比知ることで上記小さ
いスケールでの結果を補正して、その結果をもとに重合
系を制御することで所望のηのポリ−α−オレフィンを
与えることが可能になる。
以下に実験例を示し同一水素濃度でもポリ−α−オレフ
ィンの分子量を変化させることができることを示す。
ィンの分子量を変化させることができることを示す。
実験例１
活性チタン触媒の製造
ｉ！径１２闘のステンレス製ボール８０個の入った内容
積６ｏｏｍ／の粉砕用ポットを準備し、塩化マグネシウ
ム２０ｇ、安息香酸エチル６ｍｌ加え４０時間共粉砕し
た。次いで得られた共粉砕物２０．９をｓｏｏｍｌのフ
ラスコに入れ次いで四塩化チタン１００ｍＡ！を加え８
０℃で４時間攪拌下で処理した後過剰の四塩化チタンを
静置分離しさらに固体部分を九−へブタンで洗浄し遊離
の四塩化チタンを除去して活性チタン触媒とした。
積６ｏｏｍ／の粉砕用ポットを準備し、塩化マグネシウ
ム２０ｇ、安息香酸エチル６ｍｌ加え４０時間共粉砕し
た。次いで得られた共粉砕物２０．９をｓｏｏｍｌのフ
ラスコに入れ次いで四塩化チタン１００ｍＡ！を加え８
０℃で４時間攪拌下で処理した後過剰の四塩化チタンを
静置分離しさらに固体部分を九−へブタンで洗浄し遊離
の四塩化チタンを除去して活性チタン触媒とした。
実験例１２
実験例１で得た活性チタン触媒とジエチルアルミニウム
クロライド、トリエチルアルミニウム及びトルイル酸エ
チルからなる触媒を用℃・、５ＩＪのオートクレーブで
水素の使用量一定でトルイル酸エチル／活性チタン触媒
の量比を変化させプロピレンを重合した。この際有機ア
ルミニウムの量比はほぼ一定のポリプロピレン収率（対
活性チタン触媒）となるようにした。又比較のため水素
の使用量を変化させて分子量（り）を変動したし１１を
表に示す。
クロライド、トリエチルアルミニウム及びトルイル酸エ
チルからなる触媒を用℃・、５ＩＪのオートクレーブで
水素の使用量一定でトルイル酸エチル／活性チタン触媒
の量比を変化させプロピレンを重合した。この際有機ア
ルミニウムの量比はほぼ一定のポリプロピレン収率（対
活性チタン触媒）となるようにした。又比較のため水素
の使用量を変化させて分子量（り）を変動したし１１を
表に示す。
図面は気相水素濃度と得られるポリプロピレンのηの関
係を示す図である。添字１．２．３はそれぞれ活性チタ
ン触媒濃度がそれぞれ３７．５ Ｗ／ｌ、２ ｓ ｑ／
ｇ、１５１１ｆ／ｌの時の気相水素濃度とηとの関係で
あることを示す。
係を示す図である。添字１．２．３はそれぞれ活性チタ
ン触媒濃度がそれぞれ３７．５ Ｗ／ｌ、２ ｓ ｑ／
ｇ、１５１１ｆ／ｌの時の気相水素濃度とηとの関係で
あることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性
チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステ
ルからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法
において有機酸エステルと活性チタン触媒との量比を変
動することにより得られるポリ−α−オレフィンの分子
量を制御することを特徴とするα−オレフィンの重合方
法。 ２）同一重合系内でより高分子量のポリ−α−オレフィ
ンを得る際には有機酸エステルと活性チタン触媒の量比
をより大きく、より低分子量のポリ−α−オレフィンを
得るに際しては該量比をより小さくして行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7095884A JPS6143605A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7095884A JPS6143605A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143605A true JPS6143605A (ja) | 1986-03-03 |
| JPH0329086B2 JPH0329086B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=13446533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7095884A Granted JPS6143605A (ja) | 1984-04-11 | 1984-04-11 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143605A (ja) |
-
1984
- 1984-04-11 JP JP7095884A patent/JPS6143605A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329086B2 (ja) | 1991-04-23 |
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