JPS5991104A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS5991104A JPS5991104A JP19972882A JP19972882A JPS5991104A JP S5991104 A JPS5991104 A JP S5991104A JP 19972882 A JP19972882 A JP 19972882A JP 19972882 A JP19972882 A JP 19972882A JP S5991104 A JPS5991104 A JP S5991104A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- olefin
- stereoregularity
- catalyst
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は担体型遷移金属触媒と有機アルミニウム及び立
体規則性向上剤からなる触媒を用いて重合する方法に於
て改良された重合方法に関する。
体規則性向上剤からなる触媒を用いて重合する方法に於
て改良された重合方法に関する。
α−オレフィンの重合触媒として担体型遷移金属、有機
アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方
法について特公昭３９−１２１０５号公報で提案されて
から多くの改良された触媒の提案がなされており触媒活
性及び得られた重合体の立体規則性共に大幅に改良され
ている。又、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムクロライドを併用することについても公知で
ある（特公昭５４−７３１８）。
アルミニウム、有機酸エステルからなる触媒を用いる方
法について特公昭３９−１２１０５号公報で提案されて
から多くの改良された触媒の提案がなされており触媒活
性及び得られた重合体の立体規則性共に大幅に改良され
ている。又、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムクロライドを併用することについても公知で
ある（特公昭５４−７３１８）。
しかしながらこれらでもエチレンの重合触媒に比較して
活性が不充分であシ触媒残査をまったく除去することな
く、製品化すること及びまったく低立体規則性のいわゆ
るアタフチツクボリマーを除去することなく製品化する
ことが困難であシ、触媒活性及び立体規則性をさらに向
上させることが望まれる。
活性が不充分であシ触媒残査をまったく除去することな
く、製品化すること及びまったく低立体規則性のいわゆ
るアタフチツクボリマーを除去することなく製品化する
ことが困難であシ、触媒活性及び立体規則性をさらに向
上させることが望まれる。
本発明者らは種々の検討を行った結果、同一の担体型遷
移金属触媒を用いても特定の有機アルミニウム及び立体
規則性向上剤の特定の組み合せによって高活性で、高立
体規則性のポリ−α−オレフィンを製造することが可能
であることを見い出し本発明を完成した。
移金属触媒を用いても特定の有機アルミニウム及び立体
規則性向上剤の特定の組み合せによって高活性で、高立
体規則性のポリ−α−オレフィンを製造することが可能
であることを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は高い活性で高立体規則性のポリ−α−オ
レフィンを製造する方法を提供することにある。
レフィンを製造する方法を提供することにある。
即ち本発明はハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタン触媒とジアルキルアルミニウムクロライド
、立体規則性向上剤及びトリアルキルアルミニウムから
なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法に於て
、立体規則性向上剤として、芳香族カルボン酸エステル
と少なくとも１つのアルコキシ基を含有するケイ素化合
物を併用することを特徴とする重合方法に関する。
ゲン化チタン触媒とジアルキルアルミニウムクロライド
、立体規則性向上剤及びトリアルキルアルミニウムから
なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法に於て
、立体規則性向上剤として、芳香族カルボン酸エステル
と少なくとも１つのアルコキシ基を含有するケイ素化合
物を併用することを特徴とする重合方法に関する。
本発明で用いるハロゲン化マグネシウムに担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分の製造法については格別の限定
はなく得られた触媒が高活性で高立体規則性のポリ−α
−オレフィンを与えるものであれば良い。
ロゲン化チタン触媒成分の製造法については格別の限定
はなく得られた触媒が高活性で高立体規則性のポリ−α
−オレフィンを与えるものであれば良い。
例えば、ハロゲン化マグネシウム中でも好ましくは塩化
マグネシウムとＣ−Ｏ又はＯ−Ｎ結合を含有する化合物
との複合体を製造し、次いで液状のハロゲン化チタン好
ましくは四塩化チタンで加熱接触処理することによって
得られる。
マグネシウムとＣ−Ｏ又はＯ−Ｎ結合を含有する化合物
との複合体を製造し、次いで液状のハロゲン化チタン好
ましくは四塩化チタンで加熱接触処理することによって
得られる。
この塩化マグネシウムとＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有す
る化合物との複合体は通常塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結
合を含有する化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグ
ネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物の混合溶液から
適当な沈殿剤を用いて得る方法等が用いられ、これらの
際にＳ ｉ ０２ 、Ａ ｔ２０３ 、Ａ ｔ ０７３
などの固体化合物を共存させることも可能である。
る化合物との複合体は通常塩化マグネシウムとＣ−Ｏ結
合を含有する化合物を共粉砕する方法、液状の塩化マグ
ネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物の混合溶液から
適当な沈殿剤を用いて得る方法等が用いられ、これらの
際にＳ ｉ ０２ 、Ａ ｔ２０３ 、Ａ ｔ ０７３
などの固体化合物を共存させることも可能である。
本発明で用いるシアルチルアルミニウムクロライドとし
ては具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジプチルアルミニウム
クロライド、ジアキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
ては具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジプチルアルミニウム
クロライド、ジアキルアルミニウムクロライド等が挙げ
られる。
本発明で用いるトリアルキルアルミニウムとしてはトリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが挙ケ
ラれる。
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが挙ケ
ラれる。
本発明に於ては、立体規則性向上剤として芳香族カルボ
ン酸エステルと少なくとも１つのアルコキシ基を含有す
るケイ素化合物を併用することに特徴がある。
ン酸エステルと少なくとも１つのアルコキシ基を含有す
るケイ素化合物を併用することに特徴がある。
この２種の化合物を併用することによシ、それぞれ単独
で用いる場合に比較して一層高活性でしかも高立体規則
性ポリマーを与えることが可能となる。
で用いる場合に比較して一層高活性でしかも高立体規則
性ポリマーを与えることが可能となる。
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、安息香酸
及び核置換の安息香酸と炭素数１〜１０のアルコールと
のエステルであシ好ましいのは安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、
トルイル酸ブチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸プロピル、アニス酸ブチルなどが挙げられる。
及び核置換の安息香酸と炭素数１〜１０のアルコールと
のエステルであシ好ましいのは安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、
トルイル酸ブチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
アニス酸プロピル、アニス酸ブチルなどが挙げられる。
アルコキシ基を含有するケイ素化合物としては、一般式
Ｘ ｎ ８ ＋ （ＯＲ）４−７１ （式中Ｘは炭素数
１〜１０のアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜１
０のアルキル基）で表わされ具体的にはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン・、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシランなどのオルソケイ酸エステ
ル、ジェトキシ 禰ジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエ
トキシフェニルシランなどのジ又はトリアルコキシシラ
ンが好ましく用いられる。
Ｘ ｎ ８ ＋ （ＯＲ）４−７１ （式中Ｘは炭素数
１〜１０のアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数１〜１
０のアルキル基）で表わされ具体的にはテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン・、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシランなどのオルソケイ酸エステ
ル、ジェトキシ 禰ジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエ
トキシフェニルシランなどのジ又はトリアルコキシシラ
ンが好ましく用いられる。
本発明に於て上記各成分の使用割合は、用いる化合物及
び重合条件によって異るが、通常は担持チタン１モル当
りジアルキルアルミニウムクロライドは１〜１０００モ
ル、トリアルキルアルミニウムは１〜２０００モル、立
体規則性向上剤は１〜５００モル、芳香族カルボン酸エ
ステルとアルコキシケイ素化合物の割合は１：０．１〜
０．１：１で用いられる。
び重合条件によって異るが、通常は担持チタン１モル当
りジアルキルアルミニウムクロライドは１〜１０００モ
ル、トリアルキルアルミニウムは１〜２０００モル、立
体規則性向上剤は１〜５００モル、芳香族カルボン酸エ
ステルとアルコキシケイ素化合物の割合は１：０．１〜
０．１：１で用いられる。
本発明の方法によって重合されるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などの単独重合或は相互の共重合に用いられる。重合温
度及び重合圧力としては、公知の方法で用いられる一般
的な条件が用いられ、温度は３０ｐ〜１００７：、重合
圧力は常圧〜５０ Ｋｇ ／ ｃｒｌ−ゲージで行なう
。重合方法としては、不活性の炭化水素を用いる溶媒用
できる。
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などの単独重合或は相互の共重合に用いられる。重合温
度及び重合圧力としては、公知の方法で用いられる一般
的な条件が用いられ、温度は３０ｐ〜１００７：、重合
圧力は常圧〜５０ Ｋｇ ／ ｃｒｌ−ゲージで行なう
。重合方法としては、不活性の炭化水素を用いる溶媒用
できる。
本発明の方法を用いることによシ、公知の方法に比較し
て高活性で高立体規則性のポリマーが、公知の方法に比
較して少ない有機アルミニウム及び立体規則性向上剤の
使用で得られ工業的価値が大である。
て高活性で高立体規則性のポリマーが、公知の方法に比
較して少ない有機アルミニウム及び立体規則性向上剤の
使用で得られ工業的価値が大である。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜３
Ａ）担体型遷移金属触媒の製造
直径１２朔の鋼球８０個の入った内容積６００ ｍｌの
粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。この
ポット中に窒素雰囲気下で１個当り塩化マグネシウム２
０グ、オルソ酢酸エチル２−１１，２−ジクロルエタン
４−を加え、４０時間粉砕した。３００ｆｎｌの丸底フ
ラスコに上記粉砕処理物２０２、四塩化チタン１００
ｍｌを加え８０Ｃで２時間攪拌した後デカンテーション
によって上澄液を除去した。次にｎ−へブタン２００ゴ
を加え室温で１５分間攪拌した後デカンテーションによ
って上澄液を除去する洗浄操作を７回縁シ返し次いでさ
らにｎ−へブタン２００Ｔｎ１．を追加して担体型遷移
金属触媒スラリーとした。このスラリーを１部サンプリ
ングしてＴ１を測定したところ担体型遷移金属触媒１２
当シ１．７８ｗｔ％含有していた。
粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。この
ポット中に窒素雰囲気下で１個当り塩化マグネシウム２
０グ、オルソ酢酸エチル２−１１，２−ジクロルエタン
４−を加え、４０時間粉砕した。３００ｆｎｌの丸底フ
ラスコに上記粉砕処理物２０２、四塩化チタン１００
ｍｌを加え８０Ｃで２時間攪拌した後デカンテーション
によって上澄液を除去した。次にｎ−へブタン２００ゴ
を加え室温で１５分間攪拌した後デカンテーションによ
って上澄液を除去する洗浄操作を７回縁シ返し次いでさ
らにｎ−へブタン２００Ｔｎ１．を追加して担体型遷移
金属触媒スラリーとした。このスラリーを１部サンプリ
ングしてＴ１を測定したところ担体型遷移金属触媒１２
当シ１．７８ｗｔ％含有していた。
Ｂ）重 合
充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｔの５ＵＳ−３２
製オートクレーブ中のｎ−ヘプタン５０−中に上記担体
型遷移金属触媒３０ｍｇ、及び表に示す添加剤を加えた
触媒スラリーを装入し次いで液状のプロピレン１．５に
９を装入し次に水素を１．６Ｎｔ装入した。次いで温水
でオートクレーブを加熱することによって内温を７５［
まで昇温し７５ｃで３時間重合した。
製オートクレーブ中のｎ−ヘプタン５０−中に上記担体
型遷移金属触媒３０ｍｇ、及び表に示す添加剤を加えた
触媒スラリーを装入し次いで液状のプロピレン１．５に
９を装入し次に水素を１．６Ｎｔ装入した。次いで温水
でオートクレーブを加熱することによって内温を７５［
まで昇温し７５ｃで３時間重合した。
重合終了後未反応のプロピレンを排出し白色のポリプロ
ピレンを得た。
ピレンを得た。
得られたポリプロピレンは６０Ｃで減圧乾燥して秤量し
ポリプロピレンの取れ高とし、１時間当シのポリプロピ
レンの取れ高を算出し活性とした。又ポリプロピレンパ
ウダーの沸騰ｎ−へブタン押出残ポリマーの割合 と略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（１３５′Ｃ
テトラリン溶液で測定）を測定したこれらの結果は表に
まとめて示す。
ポリプロピレンの取れ高とし、１時間当シのポリプロピ
レンの取れ高を算出し活性とした。又ポリプロピレンパ
ウダーの沸騰ｎ−へブタン押出残ポリマーの割合 と略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（１３５′Ｃ
テトラリン溶液で測定）を測定したこれらの結果は表に
まとめて示す。
表から明らかなように活性、ＩＩともに高いポリプロピ
レンが得られる。又活性を下げることによってきわめて
高いＩＩのポリプロピレンが得られる。
レンが得られる。又活性を下げることによってきわめて
高いＩＩのポリプロピレンが得られる。
２１
手続補正書
昭和５８年０３月２４日
特許庁長官 若杉和夫 殿
■、事件の表示
昭和５７年特許願第１９９７２８号
２、発明の名称
α−オレフィンの重合方法
明細書の発明の詳細な説明の欄
１ −２２−
Claims (1)
- １）ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン化チ
タン触媒とジアルキルアルミニウムクロライド、立体規
則性向上剤及びトリアルキルアルミニウムからなる触媒
を用いてα−オレフィンを重合する方法に於て、立体規
則性向上剤として芳香族カルボン酸エステルと少なくと
も１つのアルコキシ基を含有するケイ素化合物を併用す
ることを特徴とする重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19972882A JPS5991104A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19972882A JPS5991104A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5991104A true JPS5991104A (ja) | 1984-05-25 |
| JPH0145484B2 JPH0145484B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=16412624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19972882A Granted JPS5991104A (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5991104A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007505984A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7636376B2 (ja) | 2022-08-26 | 2025-02-26 | 日本電子株式会社 | 試料管移送装置 |
-
1982
- 1982-11-16 JP JP19972882A patent/JPS5991104A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007505984A (ja) * | 2003-09-23 | 2007-03-15 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0145484B2 (ja) | 1989-10-03 |
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