JPH0329086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の触媒を用いて分子量の広い範囲
のポリ−α−オレフインを同一の反応器で効率良
く製造する方法に関する。 塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た
活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び有
機エステルからなる触媒を用いてα−オレフイン
を重合する方法については特公昭39−12105号で
提案されて以来数多くの改良法が提案されており
触媒当りのポリ−α−オレフインの収率及び得ら
れるポリ−α−オレフインの立体規則性が高い触
媒系が得られている。 一方省エネルギーの社会的な要求により成形時
の流れ性の良好な樹脂即ち比較的分子量の小さい
ポリ−α−オレフインを供給することが望まれる
と同時に用途によつては比較的分子量の高いポリ
−α−オレフインも必要とされるなど極めて広い
範囲のポリ−α−オレフインを同一の装置を用い
て製造することが要求されている。 工業的スケールで各種分子量を有するポリ−α
−オレフインを製造するに当つては水素を重合系
内に導入することによつて行われるのが一般的で
あり、その制御法としては系内の水素濃度と得ら
れるポリオレフインの分子量の相関関係を事前に
測定しておいて系内の水素濃度を管理することで
行われる。例えばその１つの方法として特公昭47
−1363号の方法などが知られている。 しかしながら分子量の広い範囲のポリ−α−オ
レフインを同一重合系で得るためには重合系内の
水素濃度が比較的低い条件下ではかなり分子量が
高いポリ−α−オレフインを与えることができる
重合系で行うことが必要となり、従つて必然的に
比較的低分子量のポリ−α−オレフインを得るた
めには、重合系内の水素濃度を大幅に高くする必
要が生ずる。重合系内の水素濃度を高くすると多
量の水素が消費されるだけでなく、特に液相媒体
の存在する条件では気相と液相の水素が均一に平
衡状態となるように過大な撹拌が必要であり、中
でも液相の蒸発潜熱を重合熱の除去に使用する場
合には、気相の水素濃度が高いと重合熱の除去が
困難になるなどの問題がある。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の方法により上記問題が解
決できることを見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、同一重合系で広い範囲の分子
量のポリ−α−オレフインを製造する方法を提供
することにある。 本発明は、塩化マグネシウムに塩化チタンを担
持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウム化
合物及び有機酸エステルからなる触媒を用いてα
−オレフインを重合する方法において有機酸エス
テルと活性チタン触媒との量比を変動することに
より得られるポリ−α−オレフインの分子量を制
御することを特徴とするα−オレフインの重合方
法に関する。 本発明において塩化マグネシウムに塩化チタン
を担持して得た活性チタン触媒の製造法について
はすでに多くの方法が知られており、微細な塩化
マグネシウムと四塩化チタン或は可溶化した三塩
化チタンと触媒処理する方法、塩化マグネシウム
と四塩化チタン、三塩化チタンと共粉砕する方
法、或は塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕
した後四塩化チタン或は可溶化した三塩化チタン
と接触処理する方法、或は塩化マグネシウムを化
溶化する化合物、例えばアルコール、エーテルな
どで炭化水素媒体に可溶化し次いでハロゲン化金
属、有機金属化合物などで不溶化された後、Ｃ−
Ｏ結合を含有する有機化合物で処理し、さらに四
塩化チタン或は可溶化した三塩化チタンと接触す
る方法などがすでに知られておりそれらの方法で
製造することが可能である。 本発明において有機アルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブロピ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライドなどの塩素含量の多い
アルキルアルミニウムの他にジエチルアルミニウ
ムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
なども使用できる。さらに上記の種々の有機アル
ミニウム化合物を混合物として使用することも可
能である。 本発明において有機酸エステルとしては脂肪族
有機酸のエステル、肪環族有機酸エステル、芳香
族有機酸エステルが使用可能であるが中でも芳香
族有機酸エステルが好ましく用いられる。具体的
には安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香族ブチルが挙げられさらにベン
ゼン環にアルキル基、アルコキシ基などが置換し
たものも好ましく用いられる。 本発明において上記３種の成分の割合は格別限
定はなく、所望の触媒活性及び得られるポリ−α
−オレフインの立体規則性に従つて適当な量比が
決定される。 本発明において肝要なことは、本発明に使用す
る触媒系では、一定の活性チタン触媒当りのポリ
−α−オレフインの収率と得られるポリ−α−オ
レフインの立体規則性を与える条件として広い範
囲の活性チタン触媒と有機酸エステルの量比で与
えることが可能でありしかも有機酸エステル／活
性チタン触媒の量比を比較的小さくすると得られ
るポリ−α−オレフインの分子量が小さくなると
いう発見に基づくものである。即ち、比較的分子
量の大きいポリ−α−オレフインを得ようとすれ
ば上記有機酸エステルの量比を比較的大きくし、
比較的分子量の小さいポリ−α−オレフインを得
るためには該量比を比較的小さくすることであ
る。 本発明においてα−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキサン−１及びそれらの
混合物或はエチレンとの混合物であり、同一重合
系で単量体混合物の量比を変化させるいわゆるブ
ロツク共重合も行うことができる。 本発明において重合法としては不活性液状媒体
を使用する溶媒重合法、単量体自身を液状媒体と
して使用する塊状重合法、液状媒体が実質的に存
在しない気相重合法が適用できる。 本発明において得られるポリ−α−オレフイン
の分子量の制御のために、重合系内の水素の量比
を変化させることによつて行う公知の方法を併用
することが好ましく、併用することによつて比較
的少ない水素の使用量で極めて広い範囲にわたる
分子量のポリ−α−オレフインを与えることが可
能となる。 本発明の具体的に実施法としては、例えば比較
的小さいスケールの重合テストによつてまず重合
系内の水素濃度と得られるポリ−α−オレフイン
の分子量（通常は極限粘度数ηの変化で検知す
る）の関係、及び一定水素濃度での有機酸エステ
ル／活性チタン触媒の量比とηの関係を調べ、次
いで工業的規模の重合系である一定のηのポリ−
α−オレフインを与える重合系内の水素濃度と有
機酸エステル／活性チタン触媒の量比知ることで
上記小さいスケールでの結果を補正して、その結
果をもとに重合系を制御することで所望のηのポ
リ−α−オレフインを与えることが可能になる。 以下に実験例を示し同一水素濃度でもポリ−α
−オレフインの分子量を変化させることができる
ことを示す。 実験例 １ 活性チタン触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個の入つた内
容積600mlの粉砕用ポツトを準備し、塩化マグネ
シウム20ｇ、安息香酸エチル６ml加え40時間共粉
砕した。次いで得られた共粉砕物20ｇを300mlの
フラスコに入れ次いで四塩化チタン100mlを加え
80℃で４時間撹拌下で処理した後過剰の四塩化チ
タンを静置分離しさらに固体部分をη−ヘプタン
で洗浄し遊離の四塩化チタンを除去して活性チタ
ン触媒とした。 実験例 ２ 実験例１で得た活性チタン触媒とジエチルアル
ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム及
びトルイル酸エチルからなる触媒を用い、５の
オートクレーブで水素の使用量一定でトルイル酸
エチル／活性チタン触媒の量比を変化させプロピ
レンを重合した。この際有機アルミニウムの量比
はほぼ一定のポリプロピレン収率（対活性チタン
触媒）となるようにした。又比較のため水素の使
用量を変化させて分子量ηを変動した例を表に示
す。

【表】 抽出後重量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得
   た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物及び
   有機酸エステルからなる触媒を用いてα−オレフ
   インを重合する方法において有機酸エステルと活
   性チタン触媒との量比を変動することにより得ら
   れるポリα−オレフインの分子量を制御すること
   を特徴とするα−オレフインの重合方法。 ２ 同一重合系内でより高分子量のポリ−α−オ
   レフインを得る際には有機酸エステルと活性チタ
   ン触媒の量比をより大きく、より低分子量のポリ
   −α−オレフインを得るに際しては該量比をより
   小さくして行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。