JPS6143636A - ポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 末完＃４はポリエステル樹脂被ｇ成形体の製造方法Ｋ１
１ｉｌするものである。

ポリエステル樹脂、殊にガラス繊維を混和したものは機
械強さが強力で抗張力が強く、各種の用途に供されて−
る。ポリエステル樹脂ｔ−用いて物品に被覆することも
知られている。しかし、ポリエステル成形用樹脂は液体
であるので、ｖＬ形に際して木型、石膏型、金属製型等
の型が必要である。成形した後型から取外し、１Ｊ！忙
塗装成形する必要があった。

本発明者はｅ、形後、型を取外す必要がなく、そのま＼
被覆成形する方法および素材を研究の結果特殊の発泡体
を使用することによって目的が遠吠されることを見出し
、本発明を完収するに至った。

合吠樹脂発泡体は軽量であって、これを型としてこれに
ポリエステル樹脂を塗装被覆し念とき、発泡体を取除く
必要がないために極めて好都合である。しかし、発泡体
としてポリスチレン発泡体を使用しな場合には、適度な
剛性を有し保形性がよいので好ましいが、ポリエステル
収形用ｍＬ中に含まれるスチレンモノマーの如き溶剤に
よって溶解せられる欠点がある。これに対し、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂の発泡体はスチレンモ
ノマーの如き溶剤に侵されないが、しかし、柔軟であっ
て保形性が劣るので、ポリエステル樹脂を塗装被覆する
型としては不適当である。適度の剛性を有し、保形性が
よく、シかもポリエステル我形用樹脂中に含まれる溶ｇ
ＩＩＫよって侵されない発泡体を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明者は特殊の組収からなる樹脂の発泡体
がこの目的に適合し得ることを見出した。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル芳香族系
モノマーを反応させてグラフト重合および架橋重合した
熱可塑性樹脂粒子を発泡成形した熱可塑性樹脂発泡成形
体の表面に、多塩基性酸と多価アル；−ルを縮重合して
得た縮重合樹脂忙溶媒としてビニル系モノマーを加え念
ポリエステル■形用樹脂を塗装被覆して硬化せしめるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法
を要旨とするものである。

本発明の方法にお−て使用される熱可塑性樹脂発泡成形
体は例えばポリプロピレン系樹脂粒子およびビニル芳香
族モノマーを水性媒体中例懸濁せしめ、これを重合して
得られる粒子に発泡剤を加えて発泡成形したものが用い
られる。

こ＼で、ポリプロピレン系樹脂粒子としてはポリプロピ
レン、またはエチレンとプロピレンどのランダム共重合
体、エチレン・プロピレン拳ポリエン共重合体を挙げる
ことができる。上記ポリプロピレン系樹脂の具体例を例
示すれば次の如きものを挙げ得る。ポリプロピレン単独
重合体、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、
プロピレンとブテンとのランダム共重合体、プロビレ力
酢酸ビニル共重合体、プロピレン・塩化ビニル共重合体
、プロピレン・メチルメタアクリレート共重合体、プロ
ピレン酢酸ビニル共？Ｒ合体、エチレン・プロピレンラ
バー、プロピレンポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリ
ブテン、ポリブタジェン等との共重合体または混合物で
ある。これらのポリプロピレン系樹脂において、共重合
体または混合物の場合にはポリプロピレン含有量が５０
ＴＥｔｆｆｉ％以上を占めている。エチレン・プロピレ
ン・ポリエン共重合体である場合には、ポリエンとして
はへキサジｘンー１．４．ヘキサジエン−１，５、ヘプ
タジエン−１，６，２−メチル−ペンタジェン−１，４
、オクタジエン−１，９，６−メチルへブタジェン−１
，５，９−エチルウンデカジエン−１，９、オクタトリ
エン−１，４，７、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジェン、シクロオクタジエン−１，４、シフ四へ
ヤサジエン等を挙げることができる。而して、エチレン
２〜５０Ｗｆｉ％、フロピレン５０〜８０重量％、ポリ
エン化合物０．５〜２０１１ｆｉ％ノ組成からなる樹脂
が好適に用いられる。

一方、ビニル芳ａ　ｊｌＡモノマーとしてはスチレン、
α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン
、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
イノプロピルキシレン等の単量体″！たはこれらの混合
物、あるいはこれらのビニル芳香族モノマーを５０重重
景以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合し得るメ
チルメタアクリレート、ジビニルベンゼンの如き単量体
との混合物を例示することができる。

上記のポリプロピレン系樹脂粒子とビニル芳香族モノマ
ーを懸濁剤を含む水性媒体中で、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ツウロイル
パーオキサイド、ｔ−，７’チルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、アゾビスインブチルニトリル、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等
の触媒の１種または２種以上を加えて、加温反応せしめ
ると、ビニル芳香族モノマーはポリオレフィン系樹脂粒
子中に浸透して共重合しグラフト重合および架橋重合さ
れた熱可塑性樹脂粒子が得られる。上記の反応において
一般にポリプロピレン系樹脂粒子が２０〜８０重景％、
重量ル芳香族モノマー８０〜２０重量％が使用されるが
、ビニル芳香族モノマーが前記の量ヨり少いと得られる
発泡体の発泡倍率が上らず、高倍率に発泡した発泡体を
得ることができず、逆にビニル芳香族モノマーが多すぎ
ると得られる発泡体の耐油性、耐熱性、耐溶剤性等の性
質が低下する。最も好適な比率はポリプロピレン系樹脂
粒子５０〜３０重量％、ビニル芳香族モノマー７０〜５
０．重量％である。

上記の熱可塑性樹脂粒子を、常法に従って水性懸濁液中
でプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メチルクロ
ライド、ジクロロジフルオロメタン等の、Ｊ！泡削を加
圧下に含浸せしめると発泡性熱可−性樹脂粒子が得られ
る。これを予備発泡せしめ、予備発泡粒子を一定の型窩
内で加熱発泡融着せしめることによって一定の形状を有
する熱可塑性樹脂発泡成形体とすることができる。か＼
る成形体は、前記の熱可塑性樹脂粒子を発泡剤を加えて
押出機知よって押出発泡した発泡シートまたは発泡板状
体を二次加工して成形体とすることもできる。

本発明の方法は、上記の熱可塑性樹脂発泡成形体の表面
にポリエステル樹脂が被覆される。

ポリエステル樹脂に使用される多塩基性酸は無水マレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、イン７タ
ル酸、テトラクロロ無水フタル酸またはこれらの混合物
等であり、多価アルコールトシてはエチレングリコール
、プロピレンクリコール、ｌ、３−ブチレングリコール
、ジエチレンクリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノールジオキシエチル
エーテル、グリセリン、ペンタエリスリット、マンニッ
トまたけこれらの混合物等が用いられる。

上記の多塩基性酸と多価アルコールとを縮重合反応せし
めて縮重合樹脂とし、これに溶剤としてビニル系モノマ
ーを約α６〜３０重量％含有するように前記縮重合樹脂
に加えてポリエスチル成形用樹脂とする。ビニル系モノ
マーの添加量はポリエステル成形用樹脂の希望の流動性
粘度に応じて自由に選択される。この樹脂は低粘度液状
であり、一般忙ガラス繊維を混和して使用する。ガラス
繊維は布状にしたものでもよい。また、この樹脂にはポ
リメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、その他の充填剤、あるいは必要に応じて顔料、染料
等を適宜混和してもよい。上記のビニル系モノマーとし
てはスチレン、αメチルスチレン、酢駿ビニル、メタア
クリに酸エステル、ジアリールフタレート、αクロロス
チレン等を挙げることができるが一般にスチレンが繁用
される。

熱可塑性樹脂発泡成形体の袋面にポリエステル成形用樹
脂を塗装して硬化せしめるに際し、その反応温度は常温
で充分である。この場合メチルエチルケトンパーオキサ
イド等の触媒を用い、必要に応じて反応促進剤としてコ
バルトナフチネートを併用するのが望ましｈ０硬化反応
は加熱下に行ってもよい。この場合にもベンゾイルパー
オキサイドの如き触媒を使用して反応を行う。硬化触媒
としては、上記の他、シクロヘキサノンパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、を−フチルバーベンゾエート、クメンハイドロ
パーオキサイド等を挙げることができる。

本発明の方法において、ポリエステルの硬化反応は常温
硬化によるのが好ましいが、加熱硬化でもよい。加熱硬
化の場合には、１００℃以下で反応せしめるのが好まし
い。

本発明の方法において、熱可塑性樹脂発泡成形体、の表
面にポリエステル成形用樹脂を塗装すると、ポリエステ
ル成形用樹脂中に含まれるビニル系モノマーは熱可塑性
樹脂発泡成形体の表面から内部に喰込んだ状刀で重合し
て硬化し、熱可塑性樹脂発泡成形体とポリエステルが強
固に融着した被覆成形体が得られる。これは、熱可塑性
樹脂発泡体を形成するビニル芳香族モノマーの重合体が
、前記ポリエステル成形用樹脂中のビニル系モノマー〈
よって膨潤化され、一部は溶解されることもあって、ビ
ニル系モノマーが発泡成形体の内部に浸透するものと推
測される。しかし、かりにビニル芳香族モノマーの重合
体が溶解しても発泡成形体の形状が変化したり、崩解し
たりすることはない。これは本発明における熱可塑性樹
脂発泡成形体はポリプロピレン系樹脂粒子中にビニル芳
香族モノマーが浸透してグラフト重合および架橋重合し
ていて溶剤に対して抵抗が強く、ビニル芳香族重合体部
分が僅かに膨潤するに過ぎないからである。

また、かりに部分的に溶解しても、成形体はポリオレフ
ィン系樹脂粒子の外表面によって保形せられているから
成形体の変形または崩解は起らないのである。ポリプロ
ピレン系樹脂とビニル芳香族ポリマーとを物理的に混合
して製作した発泡成形体においては、ポリエステル成形
用樹脂の溶剤によってビニル芳香族ポリマーが溶解し発
泡成形体が変形して型を維持することができず、ポリエ
ステル樹脂の被Ｂ１．における芯材として不適当である
。

本発明の方法における熱可塑性樹脂発泡成形体は、上記
の如くポリプロピレン系樹脂粒子中にビニル芳香族モノ
マーが浸透してグラフト重合および架橋重合した熱可塑
性樹脂粒子を発泡せ゛しめたものであるので、ポリスチ
レン発泡体の如（剛性があり、保形性がよく、軽量で、
しかも彫刻加工性が極めて良好である。更に、ポリエス
テル成形用樹脂の溶剤に侵されないので型崩れを起すこ
となくポリエステル樹脂の塗装被覆を容易に行うことが
でき熱可塑性樹脂発泡成形体からなる芯材とポリエステ
ル樹脂とが強固に融着した被ｌｖ！成形体が得られる。

ポリエステル樹脂の被覆は必要に応じて塗装置−繰返す
ことによってその厚みを自由に杉収せしめることができ
る。成形体の種類、大きさ等によって異なるが、一般に
数頭なｈし１０孜輯の厚みで強靭な被覆成形体とするこ
とができる。

本発明の方゛法によって得られるポリエステル樹脂被覆
成形体は熱可塑性樹脂発泡成形体が芯材として使用され
ているので極めて軽量で、ｆ）す、ポリエステル樹脂Ｗ
ｊｔ′ｉ葎めて強靭であるので、船舶材料、フロート、
各種タンク建設材料、建築材料、その他各種の用途に供
することができるＯ 次に本発明方法の実施例を示す。

実施例１ 押出様にて１ｆｆ〜３Ｈの径を有するペレット化したポ
リプロピレン（ＭＩ値８．０）４０部を水１５０部、複
分解法ビロリン酸マグネシウムα２部、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系内
を８５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に過
酸化ベンゾイルα３部、ジクミルパーオキサイド１０部
及び１．２−ポリブタシェフ１０部を溶解した混合液を
７時間を要して滴下せしめ、滴下終了後、更に１４０℃
で４時′１　　　　間反応させた後、冷却して重合体粒
子を得た。

ついで、この重合体粒子１００部、水１００部、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダへ０２部を耐圧容器に充
填し、ブタンを２０部圧入し８０℃で６時間維持した。

その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た。これを予備発泡せしめた後、ＦＲ
，彫金型内に充填し約５Ｋｆ／ｄ（ゲージ圧）の水蒸気
を導入し、後、冷却して型よシ取出し発泡成形体を得た
。

この発泡成形体を用いて、前記実施例１゜Ｂに記載の方
法と同様にしてポリエステル樹脂を塗装被覆してポリエ
ステル樹脂被ｙ！成形体を得た。

実施例２ 押出機にて１鱈〜３　ｍ　Ｏ径を有するペレット化した
ポリエチレンを１％含有するポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体樹脂４０部を水１５０部、複
分解法ビロリン酸マクネシウム０．２部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系
内を８５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に
過酸化ベンゾイルα３部、ジクミルパーオキサイド及び
架槓助荊を溶解した混合液を７時間を要して滴下せしめ
、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、片
、却して重合体粒子を得た。ついでこの重合１′舊子１
００部、水１００部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダα０２部を耐圧容量に充填し、ブタンを２０部圧入
し８０℃で６時間維持した。その後３０℃まで冷却した
後、脱水乾燥して発泡性熱可塑性樹脂を得た。これを加
熱水蒸気で加熱して予備発泡粒子となし、ついで成形用
金型に充填し、約３Ｋｇ／ｍ（ゲージ圧）の水蒸気を導
入し、冷却後、金型より取出し、発泡成形体を得た。

この発泡成形体を芯材として、前記実施例１　、ＢＫ記
載の方法と同様にしてポリエステル樹脂を塗装被覆し、
ポリエステル樹脂被覆形改体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル芳香族系モノマ
   ーを反応させてグラフト重合および架橋重合した熱可塑
   性樹脂粒子を発泡成形させた発泡成形体の表面に、多塩
   基性酸と多価アルコールを縮重合して得た縮重合樹脂に
   溶剤としてビニル系モノマーを加えたポリエステル成形
   用樹脂を塗装被覆して硬化せしめることを特徴とするポ
   リエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ２、ポリプロピレン系樹脂粒子が、ポリプロピレン、エ
   チレンとプロピレンとのランダム共重合体、あるいはエ
   チレン−プロピレン−ポリエン共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造
   方法。 ３、ビニル芳香族系樹脂が、スチレン、α−メチルスチ
   レン、エチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレ
   ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピルキ
   シレンの重合体、またはこれらの混合物からなる樹脂、
   あるいはこれらのビニル芳香族モノマーを５０重量％以
   上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体
   との混合物からなる樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ４、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂が２０〜８
   ０重量％、ビニル芳香族系樹脂が８０〜２０重量％から
   なる熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ５、多塩基性酸が無水マレイン酸、フマル酸、アジピン
   酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フ
   タル酸またはこれらの混合物である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ６、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレ
   ングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレ
   ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
   グリコール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、
   グリセリン、ペンタエリスリット、マンニツトまたはこ
   れらの混合物である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ７、縮重合樹脂の溶媒であるビニル系モノマーがスチレ
   ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
   ステル、ジアリールフタレート、クロロスチレン、ビニ
   ルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステル、
   ジアリルベンゼンホスホネート、Ｎ−ビニルピロリドン
   、マレイミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルホ
   スフェート、である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ８、ポリエステル成形用樹脂にガラス繊維を混合して使
   用することよりなる特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル樹脂被覆成形体の製造方法。