JPS6146489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂被覆成形体の製造方
法に関するものである。

ポリエステル樹脂、殊にガラス繊維を混和した
ものは機械強さが強力で抗張力が強く、各種の用
途に供されている。ポリエステル樹脂を用いて物
品に被覆することも知られている。しかし、ポリ
エステル成形用樹脂は液体であるので、成形に際
して木型、石膏型、金属製型等の型が必要であ
る。成形した後型から取外し、更に塗装成形する
必要があつた。

本発明者は成形後、型を取外す必要がなく、そ
のまゝ被覆成形する方法および素材を研究の結果
特殊の発泡体を使用することによつて目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

合成樹脂発泡体は軽量であつて、これを型とし
てこれにポリエステル樹脂を塗装被覆したとき、
発泡体を取除く必要がないために極めて好都合で
ある。しかし、発泡体としてポリスチレン発泡体
を使用した場合には、適度な剛性を有し保形性が
よいので好ましいが、ポリエステル成形用樹脂中
に含まれるスチレンモノマーの如き溶剤によつて
溶解せられる欠点がある。これに対し、ポリプロ
ピレン等のポリオレフイン系樹脂の発泡体はスチ
レンモノマーの如き溶剤に侵されないが、しか
し、柔軟であつて保形性が劣るので、ポリエステ
ル樹脂を塗装被覆する型としては不適当である。
適度の剛性を有し、保形性がよく、しかもポリエ
ステル成形用樹脂中に含まれる溶剤によつて侵さ
れない発泡体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明者は特殊の組成からなる樹脂の発泡体がこ
の目的に適合し得ることを見出した。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル
芳香族系モノマーを反応させてグラフト重合およ
び架橋重合した熱可塑性樹脂粒子を発泡成形した
熱可塑性樹脂発泡成形体の表面に、多塩基性酸と
多価アルコールを縮重合して得た縮重合樹脂に溶
媒としてビルニ系モノマーを加えたポリエステル
成形用樹脂を塗装被覆して硬化せしめることを特
徴とするポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法
を要旨とするものである。

本発明の方法において使用される熱可塑性樹脂
発泡成形体は例えばポリプロピレン系樹脂粒子お
よびビニル芳香族モノマーを水性媒体中に懸濁せ
しめ、これを重合して得られる粒子に発泡剤を加
えて発泡成形したものが用いられる。こゝで、ポ
リプロピレン系樹脂粒子としてはポリプロピレ
ン、またはエチレンとプロピレンとのランダム共
重合体、エチレン・プロピレン・ポリエン共重合
体を挙げることができる。上記ポリプロピレン系
樹脂の具体例を例示すれば次の如きものを挙げ得
る。ポリプロピレン単独重合体、エチレンとプロ
ピレンとのランダム共重合体、プロピレンとブテ
ンとのランダム共重合体、プロピレン・酢酸ビニ
ル共重合体、プロピレン・塩化ビニル共重合体、
プロピレン・メチルメタアクリレート共重合体、
プロピレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロ
ピレンラバー、プロピレンポリイソブチレン、ブ
チルゴム、ポリブデン、ポリブタジエン等との共
重合体または混合物である。これらのポリプロピ
レン系樹脂において、共重合体または混合物の場
合にはポリプロピレン含有量が50重量％以上を占
めている。エチレン・プロピレン・ポリエン共重
合体である場合には、ポリエンとしてはヘキサジ
エン−１，４，ヘキサジエン−１，５、ヘプタジ
エン−１，６、２−メチル−ペンタジエン−１，
４、オクタジエン−１，９、６−メチルヘプタジ
エン−１，５、９−エチルウンデカジエン−１，
９、オクタトリエン−１，４，７、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオク
タジエン−１，４、シクロヘキサジエン等を挙げ
ることができる。而して、エチレン２〜50重量
％、プロピレン50〜80重量％、ポリエン化合物
0.5〜20重量％の組成からなる樹脂が好適に用い
られる。

一方、ビニル芳香族モノマーとしてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単量
体またはこれらの混合物、あるいはこれらのビニ
ル芳香族モノマーを50重量％以上含有するビニル
芳香族モノマーと共重合し得るメチルメタアクリ
レート、ジビニルベンゼンの如き単量体との混合
物を例示することができる。

上記のポリプロピレン系樹脂粒子とビニル芳香
族モノマーを懸濁剤を含む水性媒体中で、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、アゾビ
スイソブチルニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の触媒の
１種または２種以上を加えて、加温反応せしめる
と、ビニル芳香族モノマーはポリオレフイン系樹
脂粒子中に浸透して共重合しグラフト重合および
架橋重合された熱可塑性樹脂粒子が得られる。上
記の反応においては一般にポリプロピレン系樹脂
粒子が20〜80重量％、ビニル芳香族モノマー80〜
20重量％が使用されるが、ビニル芳香族モノマー
が前記の量より少いと得られる発泡体の発泡倍率
が上らず、高倍率に発泡した発泡体を得ることが
できず、逆にビニル芳香族モノマーが多すぎると
得られる発泡体の耐油性、耐熱性、耐溶剤性等の
性質が低下する。最も好適な比率はポリプロピレ
ン系樹脂粒子50〜30重量％、ビニル芳香族モノマ
ー70〜50重量％である。

上記の熱可塑性樹脂粒子を、常法に従つて水性
懸濁液中でプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタ
ン等の発泡剤を加圧下に含浸せしめると発泡性熱
可塑性樹脂粒子が得られる。これを予備発泡せし
め、予備発泡粒子を一定の型窩内で加熱発泡融着
せしめることによつて一定の形状を有する熱可塑
性樹脂発泡成形体とすることができる。かゝる成
形体は、前記の熱可塑性樹脂粒子を発泡剤を加え
て押出機によつて押出発泡した発泡シートまたは
発抱板状体を二次加工して成形体とすることもで
きる。

本発明の方法は、上記の熱可塑性樹脂発泡成形
体の表面にポリエステル樹脂が被覆される。ポリ
エステル樹脂に使用される多塩基性酸は無水マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸または
これらの混合物等であり、多価アルコールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールジオキシエチルエーテ
ル、グリセリン、ペンタエリスリツト、マンニツ
トまたはこれらの混合物等が用いられる。

上記の多塩基性酸と多価アルコールとを縮重合
反応せしめて縮重重合樹脂とし、これに溶剤とし
てビニル系モノマーを約0.6〜30重量％含有する
ように前記縮重合樹脂に加えてポリエステル成形
用樹脂とする。ビニル系モノマー添加量はポリエ
ステル成形用樹脂の希望の流動性粘度に応じて自
由に選択される。この樹脂は低粘度液状であり、
一般にガラス繊維を混和して使用する。ガラス繊
維は布状にしたものでよい。また、この樹脂には
ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、その他の充填剤、あるいは必要に応
じて顔料、染料等を適宜混和してもよい。上記の
ビニル系モノマーとしてはスチレン、αメチルス
チレン、酢酸ビニル、メタアクリル酸エステル、
ジアリールフタレート、αクロロスチレン等を挙
げることができるが一般にスチレンが繁用され
る。

熱可塑性樹脂発泡成形体の表面にポリエステル
成形用樹脂を塗装して硬化せしめるに際し、その
反応温度は常温で充分である。この場合メチルエ
チルケトンバーオサイド等の触媒を用い、必要に
応じて反応促進剤としてコバルトナフテネートを
併用するのが望ましい。硬化反応は加熱下に行つ
てもよい。この場合にもベンゾイルパーオキサイ
ドの如き触媒を使用して反応を行う。硬化触媒と
しては、上記の他、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げるこ
とができる。

本発明の方法において、ポリエステルの硬化反
応は常温硬化によるのが好ましいが、加熱硬化で
もよい。加熱硬化の場合には、100℃以下で反応
せしめるのが好ましい。

本発明の方法において、熱可塑性樹脂発泡成形
体の表面にポリエステル成形用樹脂を塗装する
と、ポリエステル成形用樹脂中に含まれるビニル
系モノマーは熱可塑性樹脂発泡成形体の表面から
内部に喰込んだ状態で重合して硬化し、熱可塑性
樹脂発泡成形体とポリエステルが強固に融着した
被覆成形体が得られる。これは、熱可塑性樹脂発
泡体を形成するビニル芳香族モノマーの重合体
が、前記ポリエステル成形用樹脂中のビニル系モ
ノマーによつて膨潤化され、一部は溶解されるこ
ともあつて、ビニル系モノマーが発泡成形体の内
部に浸透するものと推測される。しかし、かりに
ビニル芳香族モノマーの重合体が溶解しても発泡
成形体の形状が変化したり、崩解したりすること
はない。これは本発明における熱可塑性樹脂発泡
成形体はポリプロピレン系樹脂粒子中にビニル芳
香族モノマーが浸透してグラフト重合および架橋
重合していて溶剤に対して抵抗が強く、ビニル芳
香族重合体部分が僅かに膨潤するに過ぎないから
である。また、かりに部分的に溶解しても、成形
体はポリオレフイン系樹脂粒子の外表面によつて
保形せられているから成形体の変形または崩解は
起らないのである。ポリプロピレン系樹脂とビニ
ル芳香族モノマーとを物理的に混合して製作した
発泡成形体においては、ポリエステル成形用樹脂
の溶剤によつてビニル芳香族モノマーが溶解し発
泡成形体が変形して型を維持することができず、
ポリエステル樹脂の被覆における芯材として不適
当である。

本発明の方法における熱可塑性樹脂発泡成形体
は、上記の如くポリプロピレン系樹脂粒子中にビ
ニル芳香族モノマーが浸透してグラフト重合体お
よび架橋重合した熱可塑性樹脂粒子を発泡せしめ
たものであるので、ポリスチレン発泡体の如く剛
性があり、保形性がよく、軽量で、しかも彫刻加
工性が極めて良好である。更に、ポリエステル成
形用樹脂の溶剤に侵されないので型崩れすること
なくポリエステル樹脂の塗装被覆を容易に行うこ
とができ熱可塑性樹脂発泡成形体からなる芯材と
ポリエステル樹脂とが強固に融着した被覆成形体
が得られる。ポリエステル樹脂の被覆は必要に応
じて塗装を繰返すことによつてその厚みを自由に
形成せしめることができる。成形体の種類、大き
さ等によつて異なるが、一般に数mmないし10数mm
の厚みで強靭な被覆成形体とすることができる。

本発明の方法によつて得られるポリエステル樹
脂被覆成形体は熱可塑性樹脂発泡成形体が芯材と
して使用されているので極めて軽量であり、ポリ
エステル樹脂層は極めて強靭であるので、船舶材
料、フロート、各種タンク建設材料、建築材料、
その他各種の用途に供することができる。

次に本発明の方法の実施例を示す。

実施例 １ 押出機にて１mm〜３mmの径を有するベレツト化
したポリプロピレン（MI値8.0）40部を水150
部、複分解法ピロリン酸マグネシウム0.2部、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ソーダ0.02部の系に
分散させ、系内を85℃に維持しながら、スチレン
モノマー60部に過酸化ベンゾイル0.3部、ジクミ
ルパーオキサイド1.0部及び１，２−ポリブタジ
エン1.0部を溶解した混合液を７時間を要して滴
下せしめ、滴下終了後、更に140℃で４時間反応
させた後、冷却して重合体粒子を得た。

ついで、この重合体粒子100部、水100部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.02部を耐圧容器
に充填し、ブタンを20部圧入し80℃で６時間維持
した。その後30℃まで冷却した後、脱水乾燥して
発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。これを予備発泡
せしめた後、成形金型内に充填し約５Kg／cm²（ゲ
ージ圧）の水蒸気を導入し、後、冷却して型より
取出し発泡成形体を得た。

ポリエステル樹脂被覆成形体の製造 無水マレイン酸98ｇ、無水フタル酸148ｇ、エ
チレングリコール62ｇおよびプロピレングリコー
ル76ｇを混合して縮重合反応せしめて得られる縮
重合樹脂にスチレンを加えた液状のポリエステル
成形体樹脂1000ｇにガラス繊維約400ｇを加え、
少量のメチルエチルケントンバーオキサイドおよ
びコバルトナフテネートを添加し、これを前記発
泡成形体の全表面に常温で繰返し塗布して約３mm
の厚みを有するポリエステル樹脂層を形成せしめ
た。得られたポリエステル樹脂被覆成形体は発泡
成形体の表面がポリエステル樹脂と強固に融着し
ており、ポリエステル樹脂層は極めて強靭で、芯
材が発泡体であるため軽量が被覆成形体であつ
た。

実施例 ２ 押出機にて１mm〜３mmの径を有するベレツト化
したポリエチレンを１％含有するポリプロピレン
とポリエチレンとのランダム共重合体樹脂40部を
水150部、複分解法ピロリン酸マグネシウム0.2
部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ0.02部
の系に分散させ、系内を85℃に維持しながら、ス
チレンモノマー60部に過酸化ベンゾイル0.3部、
ジクミルバーオキサイド及び架橋助剤を溶解した
混合液を７時間を要して適下せしめ、適下終了
後、更に140℃で４時間反応させた後、冷却して
重合体粒子を得た。ついでこの重合体粒子100
部、水100部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソ
ーダ0.02部も耐圧容器に充填し、ブタンを20部圧
入し80℃で６時間維持した。その後30℃まで冷却
した後、脱水乾燥して発泡性熱可塑性樹脂を得
た。これを加熱水蒸気で加熱して予備発泡粒子と
なし、ついで成形用金型に充填し、約３Kg／cm²
（ゲージ圧）の水蒸気を導入し、冷却後、金型よ
り取出し、発泡成形体を得た。

この発泡成形体を芯材として、前記実施例１の
ポリエステル樹脂被覆成形体の製造に記載の方法
と同様にしてポリエステル樹脂を塗装被覆し、ポ
リエステル樹脂被覆成形体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル芳香族系
   モノマーを反応させてグラフト重合および架橋重
   合した熱可塑性樹脂粒子を発泡成形させた発泡成
   形体の表面に、多塩基性酸と多価アルコールを縮
   重合して得た縮重合樹脂に溶剤としてビニル系モ
   ノマーを加えたポリエステル成形用樹脂を塗装被
   覆して硬化せしめることを特徴とするポリエステ
   ル樹脂被覆成形体の製造方法。 ２ ポリプロピレン系樹脂粒子が、ポリプロピレ
   ン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合
   体、あるいはエチレン−プロピレン−ポリエン共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ３ ビニル芳香族系樹脂が、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、
   ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
   ン、イソプロピルキシレンの重合体、またはこれ
   らの混合物からなる樹脂、あるいはこれらのビニ
   ル芳香族モノマーを50重量％以上含有するビニル
   芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物
   からなる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。 ４ 熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂が20
   〜80重量％、ビニル芳香族系樹脂が80〜20重量％
   からなる熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方
   法。 ５ 多塩基性酸が無水マレイン酸、フマル酸、ア
   ジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
   クロロ無水フタル酸またはこれらの混合物である
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂被
   覆成形体の製造方法。 ６ 多価アルコールが、エチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
   ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
   ール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
   ジオキシエチルエーテル、グリセリン、ペンタエ
   リスリツト、マンニツトまたはこれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹
   脂被覆成形体の製造方法。 ７ 縮重合樹脂の溶媒であるビニル系モノマーが
   スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メ
   タクリル酸エステル、ジアリールフタレート、ク
   ロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
   ン、アクリル酸エステル、ジアリルベンゼンホス
   ホネート、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイミド、
   トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフエー
   ト、である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル樹脂被覆成形体の製造方法。 ８ ポリエステル成形用樹脂にガラス繊維を混合
   して使用することよりなる特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル樹脂被覆成形体の製造方法。