JPS6143676A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐レトルト性、ブロッキング性、滑す性２巻じ
まシ性、接着力などに優れた性質を有する熱接着性組成
物に関するものである。　　　゛熱接着性樹脂として、
エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、アイオノマ
ー、共重合ポリアミド、共重合ポリエステル、ポリエス
テルエーテルなどが知られて１凱ホツトメルト、フィル
ム状、コーティングの形で接着剤樹脂として使われてい
る。

ポリエステ〃およびポリエステルエーテル系接着剤樹脂
はポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル樹脂などの接着
剤と比較して、耐熱性およびポリエステル系フィルムと
の接着力が優れているなどの利点があ９１次のような樹
脂および組成物が知られている。

（１）ポリエステル、（２）、ｔ＋！Ｉエステルエーテ
ル、ブロック共重合体、（３）ポリオレフィンを（１）
または（２）にブレンドする系１　（４）（１）と（２
）のブレンド系、（５）エポキシ化合物を少量添加する
系など。

ソシテ、ポリエステルエーテルブロック共重合体とポリ
エステルおよびポリオレフィンの組合せが接着剤組成物
としては未だ知られていない。

従来から知られているこれらの接着剤樹脂（１２〜（５
）にも次のような欠点がある。　（１）、　（２）、　
（４）の場合には、接着剤樹脂表面の粘着性、滑シ性が
問題となシ、フィルムを取扱う上で加工性が悪いという
欠点がある。この点を改良するために無機微粒子を添加
する方法もちるが、粘着性、滑υ性を改良するに足りる
量を添加すると、接着力が低下するという欠点がでてく
る。（３）の場合はポリオレフィンの分散性が悪く、接
着剤表面の粘着性、滑シ性は改良されるが接着力が低下
する。（５）はフィルム状に溶融押出する際に高温にさ
らされるため、ゲル状物が発生し、フィッシュアイの原
因となるばかシでなく、厚みムラ、エツジ成形性が悪く
なシ安定し・た製膜が行なえない。更に大型押出機のよ
うに滞留時間が長いような場合には、Ｆ圧が上昇し、つ
いには押出不可能となる。このような現象はポリプロピ
レンなどのポリオレフィンを添加した組成物についても
何ら改良されない。

これらの接着剤樹脂は（−）コーティング＃（ｂ）フィ
ルム状、　、、（０）ホットメルトの形で使われるが、
これらの使用法に於ても次のような一長一短がち石。

すなわち、（ａ）では接着剤層を薄くすることができる
が、シール力金工げるために厚くするのが困難である仁
と。また溶液になシにくい樹脂が多いこと、コーティン
グ基の粘着性、滑シ性が問題となり、フィルムの取扱い
がしにくい。（ｂ）では、接着剤層を製膜工程で積層し
た複合フィルムが一般的であるが、これとても製膜工程
中で発生するフィルム屑を再生使用することが製造コス
ト面から不可欠である。そこで屑回収を行なうと、複合
フィルムの透明性１機械的性質が低下してしまうという
欠点がある。したがって実際には屑回収はほとんど行な
えないのでコスト高となる。一方、接着の従来の樹脂組
成ではフィルムの滑シ性が悪くブロッキングしやすいた
めに取扱いにくいこと、ロール状に巻取った場合に巻じ
まってしまって１巻出しが出来ないなどの欠点がある。

（Ｏ）では、（ａ）の場合と同じように接着剤層の粘着
性、滑シ性などが問題となるほか、ブレンド系の場合に
は組成物の分散性が問題となる。

これら従来のポリエステルおよびポリエステルエーテル
ブロック共重合体系接着剤樹脂およびその使用上の欠点
を改良すべく検討した結果６本発明に到達した。すなわ
ち本発明は融点が１００℃以上でアリ、ポリエステルセ
グメント構成成分だけで重合体を形成した場合の融点が
１２０〜２００°○でちるポリエステルエーテルブロッ
ク共重合体ｃ以下ポリマＡと略す）５０〜９０ｗｔ１と
、少なくともテレフタル酸が全ジカルボン酸成分の６０
モ）ｖ％以上を占めるポ・リエステル（以下ポリマＢと
略す）５〜３０ｗｔ％およびポリオレフィン（ポリマＣ
と略す）１〜５０ｗｔ−５４とからなる熱接着性組成物
である。

本発明の熱接着性組成物では、前記（１）〜（５）に比
べて、溶融押出してフィルム状にする場合のキャスト性
などの製膜性が良好であるばかシでなく。

粘着性、ブロッキングの問題もなく、良好な滑り性を有
するのでロール状に巻取ったフィルムの巻出し、加工等
の透膜性なども著しく改良され名。

またロール状に巻取った場合に従来品に比べて巻締シが
ないので、ロール巻姿、平面性が良好である。また熱接
着力に於ても、ボイルおよびレトルト処理後の接着力は
（１）〜（５）の場合は処理前よシも大幅に低下するけ
れども９本発明品では低下はほとんど見られず、逆に向
上するという傾向にちる。

ここでポリマＡは主として接着力に寄与するものでアシ
、ポリエステルセグメントとポリエーテルセグメントか
らなシ、該融点が１００℃以上−〔好ましくは１１０〜
１８０’Ｏ）のポリエステル・エーテルブロック・共重
合体であって、かつポリエステルセグメント構成成分だ
けで糸やフィルム成形能力を有する重合体を形成した場
合の融点が１２０〜２００　’ｏ　（好ましくは１６０
〜１９０℃）でおる。

このポリエステル−エーテルブロック共重合体のポリエ
ステルセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレ
ートインフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ートイソフタレート共重合体などの芳香族ボ゛リエステ
ルがその代表例である。

コレラポリエステルセグメントを形成するジカルボン酸
の例として、テレ７り／Ｉ／酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸などを挙げることができる。またジオール
としてはテトラメチレングリコール、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツ
ールなどがその代表的なものである。またポリエーテル
セグメントは通常分子量４００〜１ｏｏｏｏが一般的で
あシ、好ましくは７００〜６０００である。

更に好ましくは、ポリテトラメチレングリコールの場合
は８００〜２０００である。このポリエーテルの割合は
ポリエステル・エーテルブロック共重合体の１５〜ＢＱ
ｗｔチ、好ましくは２５〜６０ｗｔチである。ポリエー
テルの例としてポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリフロピレングリコール、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合グリコー
ル、エチレンオキナイドとテトラヒトロケランとの共重
合グリコールなどがある。そして本発明で云うポリ４Ａ
の代表例としてはポリテトラメチレンテレフタレート・
イソフタレート・ポリテトラメチレンゲ１ノコールブａ
ｙり共重合体（ＦＢＴ／Ｉ−ＦＴＭＧ　）　、ポリエチ
レンテレフタレート・イソフタレート・ポリテトラメチ
レングリコールブロック共重合体（ＰＥＴ／Ｉ−ＰＴＭ
Ｇ）　　、ポリテトラメチレンテレフタレート−イソフ
タレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体（
ＰＢＴ／Ｉ−ＰＦｉＧ　）　、ポリエチレンテレフタレ
ート・イソフタレート拳ポリエチレングリコールブロッ
ク共重合体ＣＰＥＴ／Ｉ−Ｐ　Ｅ　Ｇ　）などを挙げる
ことができる。

本発明の明細書中、ポリマＡの成分を明確にするために
ポリエステルセグメント部分、ポリエーテルセグメント
部分に分けて次のように表示する。

例えばＰＢＴ／Ｉ−ＦＴＭＯ６５７３５−ｓｏは、テレ
フタル酸／イソフタル酸の共重合モル比が６５７３５の
セグメント５０ｗｔチとｐｔＭａ５０ｗｔ−からなるこ
とを示している。

ポリマＡの融点は１００℃以上である事が必要であり、
１００℃未満であると、溶融押出の際のポリマ乾燥に長
時間を要することと１本接着性フィルムを用いて作った
容器などをレトルト処理する際に耐熱性が要求されるた
めである。更にポリエステルセグメントの融点ｔ−１２
０〜２００　ｏに限定した理由は、熱接着の際になるべ
く低温で十分な接着力を得るためである。２００℃を越
えると接着力が低い、ポリマＡの比率は５０〜９０ｗｔ
％、好ましくは５５〜８０ｗｔ％が接着力、耐レトルト
性の上から好ましい。ポリマＡが５０ｗｔ％未満の場合
はレトルト処理後の接着力の低下が大きい。一方９０ｗ
ｔ％を越えると組成物の耐熱性、特に高温の酸素雰囲気
中での耐熱性が劣るとともに１組成物をフィルムにする
際の製膜性が劣シ、エツジ成形性、厚みムラが悪いうえ
にブロッキングしやすくなる。

ポリｗＢはテレフタル酸が全ジカルボン酸の６０モル悌
以上（好ましくは６５モルチ以上）を占めるポリエステ
ルでらシ、製膜性、フィルムの巻締シ性、滑り性などに
寄与する。特にテレフｌル酸７０〜６５モル−〇ものは
接着助剤の働き（あるので特に好ましい。テレフタル酸
以外のジカルボン酸の例として、イソフタル酸、アジピ
ン酸。

セパクン酸、ナフタレンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸などを挙げることができる。ジオールとしてはテ
トラメチレングリコール、ニヂレングリコール、トリメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレンクリコール、シクロヘキサンジメタツールなどが
その例である。

具体的なポリマＢとしてはポリテトラメチレンテレ７タ
レー）（ＰＲ？）、ポリテトラメチレンテレフタレート
嗜イソ７タレート共重合体（ＰＢＴ／ｌ）、ポリテトラ
メチレン、テレ７タレートーセバケート共重合体（ＰＢ
Ｔ／Ｓ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｇｌｔポリ
エチレｙテレフタレート・インフタレート共重合体（Ｐ
Ｂテ／Ｉ）、ポリエチレンテレフタレート春七パケート
共重合体（ＰＥＴ／Ｓ）などを挙げることができる。全
ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合が６Ｑｗｔ％
未満の場合には、ポリマの乾燥を低温で長時間貸なわな
ければならない。

□ポリマＢの比率は５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜
２５ｗ１％で、１１１１ｉｔたけ２種以上のものを選ぶ
ことができる。例えば、ＰＲＴＪ−使用する際ＩＣＰＢ
　Ｔ／Ｘ−ｆ併用すれば、ＦＢ′ｒ単独の場合よシも。

接着力を向上することができる。この場合Ｐ　Ｂ　Ｔ／
Ｉは２Ｑｗｔ％以下がフィルムの巻締シ性の上からは特
に好ましい。ポリマＢが５ｗｔ％未満の場合は組成物の
フィルム製膜性が悪くなり１巻締りしやすくなる。３Ｑ
ｗｔ％を越えると、接着力（特にレトルト処理後の接着
力）の低下が大きいので好ましくない。

ポリマＣとしてはポリプロピレン（ＰＰ）ｙ”チレンな
どの他のα−オレフィンとの共重合ポリプロピレン、ポ
リエチレン（ＰＩ）、エチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体、ポリ４−メチルペンテン１．マレイン酸や
アクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸、およびそれ
らの酸無水物やエステルなどを好ましくは０．１〜３ｗ
ｔ％の範囲内で共重合した変性ポリプロピレン（変性ｐ
ｐ）。

変性ポリエチレン（変性ｐｇ）などを挙げるεとができ
る。これらポリマＣの融点は１００℃以上。

特に好ましくは１１０℃以上のものが組成物の乾燥、耐
レトルト性の上から好ましい。ポリマＣとしてエチレン
・酢酸ビニル共重合体は熱安定性に欠けるため組成物の
溶融押出時および製品の酢酸臭の点で使用できないし、
さらにヒートシール性の改良度合が小さいという欠点が
ある。ポリマＣは１〜３０ｗｔチ、好ましくは２．５〜
２５ｗｔ％である。

１ｗｔ％未満の場合には組成物をフィルム状に押出す際
の製膜性およびフィルムの滑り性が悪くなり。

製袋などの作業性が著しく悪くなる。３０ｗｔ％を越え
る場合には、ブレンド成分の海・島構造が不安定または
逆転するために接着力が低下したシ。

さけやすいフィルムとなる。

具体的にはポリマＣの量は、ｐｐ、変性ｐｐ。

ポリ４−メチルペンテン１のような高融点のものは１〜
１５ｗｔ係（好ましくは２．５〜１０ｗｔ％）、ＰＥ。

変性ＰＩのように比較的低融点のものは８〜３０ｗｔ％
（好ましくは１０〜２０ｗｔ％）使用するのが接着力、
滑シ性の点で好ましい。

本発明の組成物の好ましい具体例として次のものを挙げ
ることができる。

（ｌｌ　　ＰＢＴ／Ｉ−ＦＴＭＯ６０〜７０育を−ＰＢ
’ｌ’／Ｉ　　　　　　　　　　　１０〜２０　　ｔＰ
ＢＴ（ｔたはＰＥ丁／Ｘ　）　　　　　１０〜２０　　
ｚｐｐ（または変性ｐｐ）　　　　　　　　１〜１５ｗ
ｔ％合計　ｉ　ＱＱｗｔ％ （２）　　　ＰＢＴ／Ｉ−ＰＴＭＧ　　　　　　　　６
０〜７０ｗｔ％ＰＢＴ／Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　１０〜２０　１ＰＥＴ（またはＰＥＴ／Ｉ）　　
　　１０〜２０　１合計　１００ｗｔ％ 本発明の組成物に、醇化ケイ素、炭酸カルシウム、メル
ク、カオリナイト、セリサイト、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、アルミナなどの無機微粒子、オレイン酸アミド
、エルシン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸カルシウム、ステアリルアルコールなどの有機滑剤、
ヒンダードフェノール系、含硫黄系などの酸化防止剤、
紫外線牽収剤、顔料などの各種添加剤を必要に応じて使
用することができる。

本発明の組成物はフィルム状にして接着剤フィルムとし
て使用するのが特に好ましいほか、熱接着性複合フィル
ムの熱接着剤層、ホットメルト剤。

またポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィ
ルムの熱接着剤としてレトルト、ボイル殺菌などに耐え
られるので各種包装材料にも使用される。

また、アルミ箔、鉄板、銅箔などとの接着性にも優れて
おシワ金属被覆用フィルムなどの分野にも優れた特性を
発揮する。特にアルミ箔を用いたレトルトパウチ用シー
ラントとしても有効である。

本発明での物性評価は次の方法で行なった。

（１）　　製膜性二ロ金から溶融押出し、キャストして
未延伸フィルムを製膜する時のエツジ成形性。

厚みムラなどを観察する。◎；エツジ乱れがなく優れて
いる。○；良、Δ；やや劣る。×；エツジが乱れ、フィ
ルム幅変動大で滴定なフィルムが得で求め、１５チ未満
を◎、１５チ以１−２５％未満を０．２５チ以上〜５０
％未満をム、５０％以上を×とした。

（２）巻締シ性：製膜直後のフィルムをその長さ方向（
ＭＤ　）に幅２　ｅｍｘ長さ４５伽に取シ、無荷重下４
０°ＯＸ　２４ｈｒ放置し、収縮の度合を測定する。ま
た５インチ紙管に長さ１００ｍ巻取シ４０℃のオープン
中１週間放置し９巻締シの程度を観察する　ＯＨ巻締り
なく１巻姿良好、Δ：やや巻締る。ｘ；巻締シ、ロール
表面がフィルムの厚みムラの影響で凹凸ができ巻姿が悪
い。

（３）　　マサツ係数：幅７５ｘ１００−の試験片を２
０℃、６５％ＲＨに２４ｈｒ放置し、フィルムの裏１表
を重ね合せ荷重２００ｇで測定する。静（マサツ）／動
（マサツ）で表示した。

（４）　　ブロッキング＝２枚のフィルムｔ−３Ｘ４ｃ
ＩＩにわたって重ね合せ、５００ｇの荷重をかけて。

４０℃、８４％ＲＨに２４ｈｒ放置後、測定する。

通常の使用では５００ｇ７１２ｃｍ　　以下であれば、
′問題はない。

（５）　　ヒートシールカニ厚さ５０μのＰＢＴ未延伸
フィルムの間に測定すべきフィルムをはさみ。

熱板式ヒートシーラーで１９０°０．シール圧１沌／口
、シール時間１秒でシールする。次いでこれ全レトルト
処理した後、ハク離角９０°て引張速度２００＋ｍｏ／
　ｍ　ｉ　ｎでシール力’ｔ　１ｌｌ１１　定スル。

（６）　　ヒートシールカ（その２）ニアルミ基〔２０
μ）／フィルム／ＡＩ型紙の構成に重ね合せ、２４０℃
でヒートシールし、アルミ箔／フィルム間のシール力を
剥離角９０度で測定したもの。

（７）レトルト処理：１２０℃×６０分間処理後取出し
て室温放冷する。

実施例１ ポリマＡ　：　Ｐ　Ｂ　Ｔ／’Ｉ−Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｇ　（
６５１５５−５０）、融点１３５°０．ポリエステルセ
グメント融点１５５℃、ＰＴＭＧ分子量１０００．　Ｌ
　ｖ、　１．８２（０−クロロフェノール中２５℃で測
定）。

ボｖマＢ：　Ｐ　Ｂ　’ｒ、Ｍ点２２０り、　Ｉ、　Ｖ
、０．９２゜ポリマＣ：低密度ポリエチレン。Ｍ、　Ｌ
　４ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ。

上記ポリマＡ、Ｂ、Ｃを使い１表１に示す割合で混合し
、２５０℃÷４０ａｎφ押出機でペレタイズを行なった
。チップｔ−１３０℃で乾燥した後。

幅６００　ｍｍ、　ＩＪツブ間隙０，８−の口金を取付
けた４０−φ押出機に供給し２５０℃で溶融押出しを行
なった。５０゛０のキャストドラム上で冷却固化し、厚
さ５０μのフィルムを作った。表１の結果から明らかな
様に本発明に係る＋ａ１は製膜性が良好で２巻締りもな
く、滑り性も良好なためフィルム状接着剤として取扱い
が極めて簡単であり、レトルト処理後のシール力も実用
範囲内である。

一方、従来品のｈ２，５は製膜性が悪く１巻締シが大き
く、ヒートシールカは十分であるが滑り性、ブロッキン
グが悪いためフィルム状接着剤として実用性がない、ア
ルミ箔との接着力も凰２゜３に比べて醜１は良好である
。

実施例２ ポリマＡ：Ｐｆｌ〒／　Ｉ−Ｐ　’Ｉ’　Ｍ　Ｏ（７０
１５０−７０）。融点１５５℃、ポリエステルセグメン
ト融点１７０’ｏ、ｐ丁ＭＧ分子量１　ｏ　Ｏｏ、　ｒ
、　ｖ、　１０２゜ポリマＢ１　：　ＰＥＴ／Ｚ（８５
／１５）、融点２２２℃、１．ｖ、Ｑ、７０゜ ポリマＢ！　：ＰＢテ／Ｉ（６５／３５）、融点１５５
℃。

ｒ、　ｖ、ｉ、　ｏ　ｏ　。

ポリマＣ：ポリプロピレン。〔マコ２．２（テトラリン
中１５５℃測定）、１．！、９７．８憾。

上記ポリマを表２に示す割合で実施例１と同様にしてペ
レタイズを行ない、製膜して厚さ５０ｐの未延伸フィル
ムを巻取った０本発明の亀４は製膜性が良好で９巻締シ
もなく、フィルムの滑シ性、　−ブロッキングともに良
＜、Ｓ袋作業などの機械加工適正が優れている。

一方、従来品（ｍｓ、６）はエツジが乱れやすく、製膜
が安定しなかった。フィルム社巻締りが激しく、フィル
ムを巻出すのが困難であシ、無理に巻出すとフィルムが
伸びてしまう。

アルミ箔との接着力は従来品の醜５，６に比較して、著
しく優れている。

実施例３ 実施例１で使用したポリマＡ、Ｂ、Ｃｆ：使用して表３
に示す組成物の未延伸フィルム（厚み３０μンを作った
。表３に示した様にポリマＡが９０ｗｔ％を越えると製
膜性、滑シ性が低下するためにフィルム状接着剤として
は実用性がない。また５０ｗｔ、４未満であると、製膜
性は良いが１巻締シを起こし、シール力が低下するので
好ましくない。

本発明のａ７，８．９は製膜性、滑シ性共に良好であり
、レトルト処理後のシール力も実質的に変らない。

実施例４ ポリマＡｗ：　ＰＢＴ７Ｚ−ｐｙＭａ　（ｓｏ７ｓｏ−
２５）。

融点１１５℃、ポリエステルセグメン）融点１５０℃、
ＰＴＭＧ分子量１０００゜ ポリｖ　Ａ２：　ＰＢＴ／Ｉ−ＰＴＭＧ（５０１５０−
６０ン。

融点９８℃、　ＰＴＭＧ分子量２０００゜ポリマＡ８：
実施例１で用いたポリマＡ。

ポリマＢ１：実施例１のポリマＢ。

ポリマＢｔ：実施例２のポリマＢ２゜ ポリマＣ：エチレン５．Ｏｗｔ％共重合ポリプロビレ／
。〔マ〕２．０゜ また比較として、酢酸ビニル含量１９ｗ１％、Ｍ。

Ｌ１５ｇ７１０ｍｉｎのエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ　）を使用し１表４に示す組成物の未延伸フィ
ルム（厚み４０μ）を作った。本発明の嵐１２．１３は
良好なフィルム特性を示す。一方ボリマＡとして不適当
なポリマＡ２　　を使用したＷＬ１５は製膜性がやや不
良のみならず、フィルムが滑らないので、加工性が著し
く悪い、シール力は十分あるが、レトルト処理特にフィ
ルムの軟化がはげしくシール面の仕上シが醜くくなる。

−１４はポリマＢの量が３５ｗｔ％と大きく１巻締す詔
よびシール力がやや低下する。Ｎａ１６はポリマＣが１
ｗｔ％未満のため、滑シ性が著しく悪い。隘１７はＥＴ
Ａを使用しているため、製膜性が低下し１巻締シやすく
、滑シ性が悪く、かクヒート、−シール力が小さいとい
う欠ａ＜ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点が１００℃以上であり、ポリエステルセグメ
   ント構成成分だけで重合体を形成した場合の融点が１２
   ０〜２００℃であるポリエステルエーテルブロック共重
   合体５０〜９０ｗｔ％と、少なくともテレフタル酸が全
   ジカルボン酸成分の６０モル％以上を占めるポリエステ
   ル５〜３０ｗｔ％およびポリオレフィン１〜３０ｗｔ％
   とからなる熱接着性組成物。