JPS6410186B2

JPS6410186B2 -

Info

Publication number: JPS6410186B2
Application number: JP58125299A
Authority: JP
Inventors: Hikoichi Nagano; Hajime Suzuki; Yukio Yamane; Katsuhiko Nose; Tadashi Inukai; Akito Hamano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1989-02-21
Also published as: JPS6015151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は制電性ポリエステル積層フイルムに関
し、殊に各種素材との接着性が良好であると共に
優れた制電性を有するポリエステル積層フイルム
に関するものである。ポリエステル（以下PESTという）フイルム
は、例えば−60〜150℃という広い温度範囲に亘
つて安定した性質を示し、強力で寸法安定性、耐
油性、耐薬品性、耐湿性、透明性等に優れてお
り、衛生上も安全であるので、各種材料の包装用
として極めて好ましいものである。しかしPEST
フイルムは他の素材との接着性が極めて悪いの
で、製袋時の接着や表面コート、印刷加工等が困
難であるという問題がある。またPESTフイルムは重合体自体が高度の電気
絶縁性を有しているので帯電し易く、加工時或は
取扱い時に静電気障害を起こし易い。殊に低湿度
の環境下では静電気の発生が著しく、粉体や乾燥
物の包装に障害となる他、印刷時のスパーク放電
による加工速度の低下、安全上の問題、製図用に
おいては消字の際に生じるゴム粉付着、オフセツ
ト印刷での自動給紙性障害（２〜３枚の共づれが
生じる）、投影器用の塵垢付着等例を上げると数
多くの障害に悩まされている現状である。又粉
体、フレークの被包装物、特にこれ等が乾燥状態
にある場合、包装袋の中で被包装物体が摩擦帯電
によつて袋に付着し、外観を害するばかりでなく
自動製袋時のヒートシール部に被包装物の一部が
かみ込まれ、充分な内容物の保護は不可能とな
る。特に真空包装、冷凍食品包装においては被包
装物の突起によつて包材が局部的に大きい力を受
け包材にピンホール、突刺し等による包材の破壊
が生じ易い。かかる目的にはポリアミド系のフイ
ルムが用いられているものの煮沸又は高温蒸気或
は加圧熱水によるレトルト処理によつて、耐熱水
性が弱い為処理後の力学的性質が著しく低下し、
包装用袋を例にとれば破袋が生じ易い。この破袋
は処理後箱詰、輸送、荷役、展示等の各作業によ
つて生じる物流上の問題がある為重要な問題であ
る。帯電防止性を付与する方法は塗布タイプの帯
電防止剤を公知の方法で塗布する方法や帯電防止
剤を練込んで性質を改良する方法によつて得られ
るが、ポリエステルフイルムに関しては得られて
いない。これは繊維状物とフイルムのような平面状物と
はその製造法も異にし、形状的にも異なり又加
工、使用面も全く異なる為、同じ帯電防止性とい
つても要求される制電現象は全く異なつている。
特に低湿度での帯電防止性も得られていない現状
である。かかる市場の要求に対し従来のフイルム
では不満足であつた。しかも従来のPESTフイル
ムでは制電性を高めようとする接着性が低下する
傾向があり、制電性と接着性を兼備したPESTフ
イルムは開発されていない。尚一般のPESTフイルムにおいては、他のフイ
ルムやコーテイング塗膜、印刷インキ等との接着
性を高める為、PESTフイルムの表面にイソシ
アネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタン
系等よりなる下引層（アンカーコート層）を設け
る方法、表面をコロナ放電処理する方法、他
の極性モノマーの共重合法やポリマーブレンド
法、等が採用されているが、何れも処理工程が増
えるので製造コストが高くなる。しかもPESTの
物性は純粋なものほど良好であるので、共重体や
ポリマーブレンドを行なうとフイルムの物性、殊
に耐熱性や寸法安定性及び力学的諸特性が低下し
てくる。またPESTフイルムは回収して再利用す
ることも多いが、上記の様な接着性改善処理法で
は溶融再生時に重合体が熱劣化を起こしたりゲル
化することも多い。一方本発明者等が確認したところによれば、
PESTの前述の様な特性は、後でも詳述する如く
150℃で加熱したときの密度増加と密接な相関関
係を有しており、殊に前述の様に優れた諸特性を
有するものは前記密度増加が35×10^-3ｇ／cm³以上
であることを確認した。ところがこの様に密度増
加が大きいということは高結晶性であることを意
味し、前述の様な接着性が悪いという問題が端的
に現われてくる。しかもこの様な高結晶性PEST
フイルムの帯電性は極めて大きいので、前述の様
な静電気障害についても何らかの措置を講じる必
要がある。本発明者等はこうした事情に着目し、PESTの
有する本来の特性を損なうことなしに各種素材
（コーテイング塗膜や印刷インキ、他の積層用フ
イルム等を含む）との接着性を改善すると共に、
静電気障害も生じることのないPESTフイルムを
開発しようとして種々研究を行なつてきた。本発
明はこうした研究の結果完成されたものであつ
て、該制電性ポリエステル積層フイルムの構成と
は、 (A) 150℃で30分間熱処理したときの密度増加が
35×10^-3ｇ／cm³以上の高結晶性PESTよりなる
基層(A)の少なくとも片面に、 (B) 下記（Ｂ−１）の低結晶性共重合PEST：５
〜60重量％と、同（Ｂ−２）の共重合PEST：
30重量％以下、及び同（Ｂ−３）の高結晶性
PEST：10重量％以上を含有する配合物からな
る表層(B) (B‐1) ：150℃で30分間熱処理したときの密度増
加が30×10^-3ｇ／cm³以下である低結晶性共重
合PEST、 (B‐2) ：ブロツク共重合PEST、 (B‐3) ：150℃で30分間熱処理したときの密度増
加が35×10^-3ｇ／cm³以上である高結晶性
PEST、を積層してなり、前記基層のスタチツクオネスト
メーターで測定した帯電圧の半減期が60秒以下で
あると共に、積層フイルム全体に占める前記表層
の構成比を１〜70重量％としてなるところに要旨
を有するものである。本発明においては、熱処理時の密度増加が35×
10^-3ｇ／cm³以上を示す高結晶性PESTよりなる基
層(A)によつてフイルム全体の物理的及び化学的性
質並びに耐熱性や寸法安定性等の要求特性を保障
すると共に、該基層(A)に後述する様な制電処理を
施してそれ自身の帯電性の半減期を60秒以下とす
ることによつて積層フイルム全体に制電性を与え
る一方、前記低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）と
ブロツク共重合PEST（Ｂ−２）及び高結晶性
PEST（Ｂ−３）との特定比率配合物からなる表
層(B)によつて接着性を改善したもので、従来の
PESTフイルムでは到底得ることのできなかつた
制電性と接着性を兼備した積層フイルムを提供し
得るものである。上記表層(B)を構成する素材は、前述の如く熱処
理時の密度増加が少ない低結晶性共重合PEST
（Ｂ−１）とブロツク共重合PEST（Ｂ−２）及び
熱処理時の密度増加が大きい高結晶性PEST（Ｂ
−３）を特定量ずつ配合しフイルム状としたもの
であつて、この表層(B)は基層(A)との親和力が大き
く該基層(A)と強固に接着すると共に、印刷インキ
やコーテイング塗膜等との接着性も優れており、
更には煮沸処理やレトルト処理にも耐える耐熱水
性及び耐熱性を有しているので、積層フイルム全
体としての耐層間剥離性が良好であると共に、印
刷処理やラミネート加工等も容易に行なうことが
できる。上記低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）の製造に
使用するジカルボン酸又は縮重合可能な誘導体と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−
（又は２，６−又は２，７）−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，4′−ジフエニレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、エチレン−
ビス−ｐ−安息香酸、４，4′−ジフエニルオキシ
カルボン酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、１，３−トリメチレン−ビス（ｐ−オキシ
安息香酸）、１，４−テトラメチレン−ビス（ｐ
−オキシ安息香酸）及び４，4′−スルホニルジ安
息香酸等が挙げられ、またグリコールとしては、
エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テト
ラメチレン、１，６−ヘキサメチレン、１，８−
オクタメチレン、１，10−デカメチレン等のグリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオ−ル、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジ
オール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール等、或はｐ−ジ−（ヒドロキシメチル）−
ベンゼンやｐ−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−
ベンゼンの様なアルアルキレングリコール等が挙
げられる。また該PESTの変性に使用する代表的
な酸としては上記の他アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び１，
４−シクロヘキサンカルボン酸等が、また変性用
の代表的なグリコールとしては上記の他ペンタメ
チレングリコール、ヘプタメチレングリコール、
エイコサンメチレングリコール、ノナンメチレン
グリコール、ドデカンメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール及び２，２，４−
トリメチルペンタンジオール等が夫々挙げられる
が、低結晶性共重合PESTを構成する酸成分及び
グリコール成分はもとよりこれらに限定される訳
ではない。但し本発明の目的を達成するうえで最
も好ましいPESTとしては、テレフタル酸とエチ
レングリコールを主原料とし、他に酸成分として
イソフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸など、グリコール成分としてテ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール、プロピレング
リコール等を第３成分として配合した共重合
PESTが挙げられる。尚第３成分の共重合量は５
モル％以上とすべきであり、５モル％未満では接
着性の一層の向上効果が現われてこない。また表
層(B)についていえば上記低結晶性共重合PESTの
配合率を高くするのに応じて接着性が向上し、該
共重合PESTを20重量％以上配合したものはそれ
自身でヒートシール性を示す様になる。次にブロツク共重合PEST（Ｂ−２）とは、高
結晶性セグメント成分と低結晶性セグメント成分
とからなるブロツク共重合体を言い、高結晶性セ
グメント分は後記高結晶性PEST（Ｂ−３）と良
好な親和性を有しており、又低結晶性セグメント
成分は前記低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）と
夫々良好な親和性を有しているので、該ブロツク
共重合PEST（Ｂ−２）を共存させることによつ
て低結晶性PEST（Ｂ−３）及び高結晶性PEST
（Ｂ−１）を均一に混練一体化することができ、
物性と接着性を兼備した表層を得ることが可能に
なる。この様なブロツク共重合PESTの代表的な
ものとしてはポリエーテル・ポリエステルエラス
トマーが挙げられ、中でも全セグメント成分のう
ち７〜95重量％がポリエーテルグリコール又はコ
ポリエーテルグリコールであり、且つこれらポリ
エーテルグリコール又はコポリエーテルグリコー
ルのアルキレン部分が炭素数２〜12のアルキル基
若しくは炭素数４〜10のアリール基（換言すれば
約93〜５重量％がポリエステルセグメントよりな
るもの）からなるものが最適である。この種のブ
ロツク共重合体で高分子に属するものの融点は普
通100℃以上である。この様なポリエーテル・エ
ステルエラストマーの製造に使用する酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン
酸、シユウ酸、ジ安息香酸、Ｐ，P′−エチレンジ
安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が
挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１，６−
ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ブチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール等が
挙げられる。またポリエーテル・エステルを構成
するセグメント成分としては、ポリエチレンオキ
サイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグ
リコール、テトラメチレンオキサイドグリコー
ル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
との共重合グリコール、エチレンオキサイドとテ
トラヒドロフランとの共重合グリコール等のポリ
エーテル、ポリネオペンチルアゼレート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリネオペンチルセバケ
ートの様な脂肪族ポリエステル、ポリ−ε−カプ
ロラクトンやポリピバロラクトン等のラクトン等
とポリテトラメチレンオキサイドグリコールやポ
リエチレンオキサイドグリコール等との反応物な
どが挙げられる。ところで高分子材料の各種素材に対する接着性
は、一般にポリマーの表面の官能基の種類や表面
の凹凸、更には結晶性等の影響を受けるとされて
いる。ところが本発明者等が各種共重合PESTを
対象として各種素材に対する接着性に及ぼす因子
について種々検討を行なつたところ、結晶性の低
い共重合PESTほど各種素材に対する接着性が優
れており、且つ150℃で30分間加熱したときの密
度増加と各種素材に対する接着性との間に高い相
関々係があること、更に該密度増加が30×10^-3
ｇ／cm³以下、より好ましくは20×10^-3ｇ／cm³以下
である共重合PESTは各種素材に対して優れた接
着性を有していることが確認された。しかもこの
低結晶性共重合PESTに適量の前記ブロツク共重
合PESTを配合すると、もう１つの配合物である
高結晶性PESTとの混練が一層簡単且つ均一に行
なえる様になり、表層(B)の接着性が一段と向上す
ることが明らかとなつた。尚前記低結晶性共重合PESTの密度増加は共重
合成分の種類やモル数によつて著しく変わるの
で、それらを適宜選定することにより密度増加の
小さい共重合PESTを得ればよいが、PESTとし
て最も代表的なテレフタル酸とエチレングリコー
ルから得られるPETの場合、密度増加（Δρ）を
小さくする為の効果的な共重合成分のうち酸成分
としてはイソフタル酸が好ましく、又グリコール
成分としては２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ル等が好ましく、これらを10〜30モル％共重合さ
せることによつて共重合PESTのΔρを確実に30
×10^-3ｇ／cm³以下にすることができる。中でも共
重合成分として２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール或は１，４
−シクロヘキサンメタノール等を30モル％共重合
させると、Δρは５×10^-3ｇ／cm³以下となり、共
重合PESTの接着性は極めて優れたものとなる。ところでこの様に密度増加量の少ない低結晶性
共重合PESTに少量の前記ブロツク共重合PEST
を配合したものは極めて優れた接着性を示すが、
反面、耐薬品性及び耐溶剤性が劣悪である他、耐
ブロツキツング性や表面滑性が乏しいので、その
まま使用することは適当でない。ところがこれらの配合物に後記高結晶性PEST
を適量配合すると、耐薬品性等に実質上の障害を
及ぼすことなしに接着性を改善し得ることが明ら
かとなつた。即ち本発明において最大の特徴とす
る表層(B)とは、前記低結晶性共重合PEST（Ｂ−
１）：５〜60重量％、より好ましくは10〜50重量
％）と、前記ブロツク共重合体（Ｂ−２）：30重
量％以下、より好ましくは１〜10重量％）、及び
後述する高結晶性PEST：10重量％以上、より好
ましくは40重量％以上を含有する混合物をフイル
ム状に形成したものである。ここで低結晶性共重
合PEST（Ｂ−１）の配合量が５重量％未満では
表層(B)に十分な接着性を与えることができない。
しかも該共重合PEST（Ｂ−１）は低結晶性であ
る為透明性が良好であり、積層フイルムの透明性
を高めて包装用フイルム等としての適性を高める
効果もあるが、５重量％未満ではこうした効果も
不十分になつて満足な透明性を得ることができな
い。一方60重量％を越えると表層(B)の表面特性、
即ち耐薬品性、耐溶剤性、表面滑性、耐ブロツキ
ング性等が低下して実用にそぐわなくなる。殊に
共重合PEST（Ｂ−１）の配合量が多すぎる表層
(B)では、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、トリ
クレン等の溶剤で製品フイルムを処理したとき
に、表層(B)が膨潤したり溶解するといつた問題を
惹起する。しかもこの様なフイルムに誤つて文字
や図柄を記入した場合、有機溶剤でこれらインキ
や塗料を除去することができなくなるという問題
も生じる。この様なところから本発明では表層(B)
に占める前低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）含有
率を５〜60重量％と定めた。またブロツク共重合PEST（Ｂ−２）を配合し
ない場合でも表層(B)は相当の接着性を発揮する
が、該PEST（Ｂ−２）を適量配合することによ
つて表層(B)の接着性は大幅に向上し、且つ表層(B)
自体の物理的・化学的特性も改善される。これに
先に述べた様にブロツク共重合PEST（Ｂ−２）
の共存によつて低結晶性共重合PEST（Ｂ−１）
と高結晶性PEST（Ｂ−３）の親和性が高まり、
表層(B)の均質性が向上する為と考えられる。しか
し該ブロツク共重合PEST（Ｂ−２）の配合量が
30重量％を越えると、表層(B)の透明性が低下する
と共に耐薬品性や耐ブロツキング性が低下し、更
には表面硬度が低下して粘着テープを貼つて剥す
とき等に表層が伸びてさざ波状のしわができるこ
とがある。また高結晶性PEST（Ｂ−３）は前述
の如くPEST本来の優れた諸特性を有するもの
で、表層(B)に適度の物理的・化学的特性と耐薬品
性や耐溶剤性を与える為には10重量％以上配合し
なければならない。次に基層(A)を構成する高結晶性PESTとはジカ
ルボン酸とグリコールを縮重合して得られる
PESTであつて、該PESTの製造に使用されるジ
カルボン酸又は縮重合可能な誘導体としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、１，５−（又は２，
６−又は２，７−）ナフタレンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−
カルボキシフエニル）メタン、エチレン−ビス−
ｐ−安息香酸、１，４−テトラメチレン−ビス−
ｐ−安息香酸、４，4′−ジフエニルオキシカルボ
ン酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、
１，３−トリメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、１，４−テトラメチレン−ビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）及び４，4′−スルホニルジ安息香酸
等が挙げられる。又グリコール成分としては、エ
チレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラ
メチレン、１，６−ヘキサメチレン、１，８−オ
クタメチレン、１，10−デカメチレン等のグリコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，
４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル等が例示され、更にｐ−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ベンゼンやｐ−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン等のアルアルキレングリコールも使
用することができる。これらの中でも本発明にお
ける基層(A)を構成するPESTとして最も好ましい
のはポリエチレンテレフタレート（PET）及び
ポリブチレンテレフタレート（PBT）であるが、
勿論これらに限定される訳ではなく、以下に詳述
する基層(A)としての要求特性を阻害しない範囲で
第３成分を共重合させたりポリマーブレンドを行
なうことも可能である。一般に有用な高分子量PEST樹脂は、ｏ−クロ
ロフエノール、60／40容量比のフエノール−テト
ラクロロエタン混合物或はこれらに類似の溶剤系
を用い25〜30℃で測定したときの固有粘度0.2
dl／ｇ以上、より好ましくは約0.4dl／ｇ以上の
ものであり、特に好ましいPETは固有粘度が約
0.5〜1.3dl／ｇの範囲のものであるが、種々実験
の結果本発明の目的を達成する為には、基層(A)を
構成するPESTとして、150℃で30分間熱処理し
たときの密度増加が35×10^-3ｇ／cm³以上、より好
ましくは37×10^-3ｇ／cm³以上である高結晶性
PESTを選択すべきであることが明らかになつ
た。また固有粘度が0.60dl／ｇのPETホモポリマ
ーの前記密度増加は43×10^-3ｇ／cm³、固有粘度が
0.90dl／ｇのPETホモポリマーの前記密度増加は
39×10^-3ｇ／cm³であり、何れも基層(A)の素材とし
て目的にかなうものである。この様な密度増加の
大きいPESTは高結晶性を有しており、製膜・延
伸・熱固定することによつて配向結晶化が著しく
促進されるので、これをベースフイルムとして使
用することにより、高強力で力学的性質及び寸法
安定性等の卓越した包装用フイルムを得ることが
できる。しかし密度増加が35×10^-3ｇ／cm³未満の
ものでは、製膜・延伸・熱固定時の前記諸特性改
善効果が不十分となり、最終的に得られる包装用
フイルムの強度等の力学的性質及び寸法安定性等
が不十分となる。上記高結晶性PESTフイルムはこの様に優れた
物理的・化学的諸特性を有しているが、制電性に
ついては未解決である。そこで本発明ではこの基
層(A)を構成する高結晶性PESTに後述する様な制
電処理を施し、積層フイルムとしての制電性を確
保するものである。次に上記基層(A)フイルムに制電性を付与する為
の処理法としては、次の様な方法が例示される。練込法：PESTの重合末期に制電剤を混入さ
せる方法、或はPESTの分子鎖に制電効果を有
する基をグラフトさせたり制電性モノマーを共
重合させる方法がこの中に含まれ、この方法で
あれば素材自体に制電性が与えられる。また
PEST樹脂を溶融押出しする際に、樹脂に制電
剤や導電性物質をまぶしたり、或は制電性ポリ
マーと前記基層(A)用素材を混練して押出し製膜
する方法も採用することができる。コート法：制電剤を含む有機溶剤や水の分散
液又は溶液をコーテイングマシン等でフイルム
表面に塗布したりスプレーする方法であり、こ
の処理は２軸延伸済みのフイルムに適用し得る
他、未延伸フイルムの製膜後或は延伸工程の途
中で行なうこともできる。含浸法：制電剤を含む有機溶剤や水の分散液
又は液中にフイルムを含浸し付着させる方法で
ある。薄膜法：フイルム表面に、金やアルミニウ
ム、パラジウム等の金属薄膜、酸化インジウム
や酸化すず等の半導体薄膜或は酸化チタンや銀
等の多層膜よりなる導電性薄膜を、蒸着法、ス
パツタリング法、CVD法等によつて形成する
方法。上記方法で使用される制電剤としては次の様な
ものが挙げられる。まず前記の練込法に適用し得る制電剤として
は界面活性剤や高分子電解質、導電性高分子或は
導電性の有機物や無機物が挙げられるが、PEST
の溶融成形温度は280〜300℃程度と相当高く、制
電剤にもかかる高温に耐える耐熱性が要求される
ので、こうした意味からして最も好ましいのは下
記の様な界面活性剤や導電性無機物質である。即
ち界面活性剤とは分子中に親油性基と親水性基を
を持つた化合物で次の様なものが具体例として挙
げられる。アニオン界面活性剤：スルホン酸金属塩誘導体；
ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸カル
シウム等の金属石鹸で代表されるカルボン酸石
鹸；オクチル硫酸ナトリウム、ステアリン硫酸
ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な
高級アルキルアリールスルホン酸塩等。カチオン界面活性剤：アミノエチルエタノールア
ミン等の脂肪族アミン等。両性界面活性剤：ステアリルジグリシン等。非イオン界面活性剤：グリセリンモノエーテルや
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
等。また導電性無機物質としては、アルミニウム、
チタン、鉄、銅、亜鉛等の金属或は金属酸化物の
微粉末、カーボンブラツクや煤等が挙げられる。前記のコート法に適用される制電剤としても
界面活性剤が好適であり、具体例としては第４級
アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、イミダゾ
リン型カチオン活性活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤、アルキルリン酸エステル塩型アニオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテル硫酸エス
テル塩型アニオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ン脂肪族エステル型非イオン界面活性剤、ポリエ
チレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
型非イオン界面活性剤、或はポリオキシエチレン
アルキルアミン型非イオン界面活性剤等が挙げら
れる。また水溶性高分子やニトロセルロース等の
高分子化合物も有効である。前記の含浸法で使用される制電剤としては、
練込法やコート法で示した制電剤の他、高分子ポ
リグリコールエーテル、ポリアルコール、ポリオ
キシエチレンアルカミン、ソルビタン誘導体或
は、その他の公知の制電剤を使用することができ
る。これらの制電剤を含浸付着させる際に、トリ
クロル酢酸やエチレングリコール、トリクレン、
テトラクロロエタン等のPEST膨潤剤を併用すれ
ば、フイルム表面に制電剤を強固に付着させるこ
とができる。最後にの薄膜法を適用する場合は、アルミニ
ウム等の蒸着によつて通常のメタライズ加工ポリ
エステルよりも少ない蒸着量で高レベルの制電性
を与えることができる。上記の様な制電処理によつて該フイルムの表面
電気抵抗は未処理フイルムの約10¹⁷Ω／cm²から
10⁷〜10¹¹Ω／cm²程度に減少し、電気が漏洩し易
くなつたり流れ易くなつて帯電し難くなるが、包
装用フイルム用等として実用化する為には、該基
層(A)フイルム自体としての帯電圧の半減期（後述
する様なスタチツクオネストメーターによる測定
値）が60秒以下となる様に制電処理条件を調整し
なければならない。これは乾燥状態における粉状
物や薄肉細片等の包装時における制電付着を実質
的に無くする為の要件として実験的に定めたもの
であり、上記半減期60秒以下である基層(A)フイル
ムを使用すれば、積層フイルム全体の静電気障害
を実質的に無くすことができる。この様に本発明では表層(B)によつて層間接着性
及び他の素材との接着性を確保すると共に、基層
(A)によつて制電性を確保し、両特定を兼備した
PEST積層フイルムを得ことができる。尚表層(B)
には更にコロナ放電処理等を行なつて接着性を更
に高めることもできる。又表層(B)にも上記と同様
の制電処理を施すことが可能であり、特にメタラ
イズ加工による制電処理法を採用すれば表層(B)自
体の接着性を阻害することがないので有効であ
る。本発明で使用する基層(A)及び表層(B)の構成材料
は上記の通りであるが、これには必要の応じて安
定剤、酸化防止剤、着色防止剤、滑剤、充填剤、
可塑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、顔料等の各種
添加剤を配合することが可能である。又表層(B)で
用いる高結晶性PESTは基層(A)を構成する高結晶
性PESTと同一のものでも或は異なるものであつ
てもかまわない。本発明では上記高結晶性PESTよりなる制電性
の優れた基層(A)の少なくとも片面に、後述する様
な方法で、前記接着性の優れた表層(B)を積層し、
延伸及び熱固定を行なつて積層PESTフイルムと
するが、積層に当つては積層フイルム全体に占め
る表層(B)の割合いが１〜70重量％、より好ましく
は５〜40重量％となる様にする必要がある。しか
して表層(B)の占める割合いが１重量％未満では、
接着性改善層としての表層(B)の厚さが不足する為
十分な接着力を得ることができず、一方70重量％
を越えると強化層としての基層(A)が薄くなりすぎ
て積層フイルムの耐熱性や力学的性質が乏しくな
り、高温雰囲気で外力がかかつた場合はもとより
室温で外力がかかつた場合でもフイルムが変形し
たり破断することがある。次に積層フイルムの具体的な製法について説明
するが、本発明はもとより下記の方法に限定され
る訳ではない。積層フイルムの最も好ましい成形法は共押出法
であり、この方法であれば２台又は３台の押出機
から基層(A)及び表層(B)を夫々押出し、コンバイニ
ングアダプター等で積層することによつて簡単に
積層PESTフイルムを得ることができる。この場
合表層(B)を構成する素材は予め溶融混合しておい
てもよく、或はスタテイツクミキサー等で混練し
ながら押出することもできる。ダイスの形状はフ
ラツト及びサーキユラのいずれであつてもよく、
また両押出物の積層はダイス内及びダイス外のど
ちらで行なつてもよい。その他の積層成形法とし
て押出ラミネート法又はドライ若しくはウエツト
ラミネート法を採用することもでき、これらの場
合は積層面に適当な接着剤を介在させるのがよ
い。この場合基層(A)及び表層(B)の成膜は例えばＴ
−ダイ法やインフレーシヨン法等によつて行なえ
ばよい。積層フイルムの形態としては基層(A)と表
層(B)を各１枚ずつ積層した２層フイルム、或は基
層(A)の両面に表層(B)を積層した３層フイルムが最
も一般的であるが、これらの他層(A)及び(B)を夫々
複数枚積層して10層フイルムや20層フイルムとす
ることもでき、この様な多層フイルムであれば耐
ピンホール性や耐衝撃性等が一層優れたものとな
る。尚この様な多層フイルムは、例えば「SPEジ
ヤーナル、1973年６月、Vol.29」等に記載されて
いる様な方法に準じて製造することができる。基層(A)と表層(B)の構成比の調整は、共押出法を
採用する場合は各押出機からの吐出量を調整する
ことにより、又ラミネーシヨン法の場合は各層(A)
及び(B)の厚みを変えることによつて容易に調整す
ることができる。尚本発明のPEST積層フイルムは未延伸状態の
ものであつてもよいが、積層の前・後適当時期に
適度の延伸を施せば、積層フイルムの力学的性質
を一段と高めることができる。延伸は公知の方法
に準じて行なえばよいが、最も好ましい延伸温度
は70〜100℃程度である。また好ましい延伸倍率
は、１軸延伸の場合1.2〜６倍、より好ましくは
1.5〜６倍、２軸延伸の場合は縦方向に1.2〜６
倍、横方向に1.2〜６倍である。更に積層及び延
伸の前・後で熱処理やコロナ放電処理を施せば積
層フイルムの接着性を一段と高めることができ
る。本発明のPEST積層フイルムは以上の様に構成
されているが、制電性と接着性が良好であると共
に、透明性が良く且つ寸法安定性、耐熱性及び表
面特性に優れたものであるから、以下に示す様な
用途に使用することによつてその優れた特性を有
効に発揮する。即ちこのフイルムは、紙、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アルミ箔等ラミネート
剤との接着性が良好で煮沸処理やレトルト処理等
にも十分耐えるので、調理食品包装やボイル・イ
ン・バツグ等の包装形態にも有効に使用すること
ができ、又接着部の耐水性が良好であるので水物
包装にも適用することができる。更にガスバリヤ
ー性を与える為の塩化ビニリデンコート膜等との
接着性が良好であるので、ハム・ソーセージ等の
畜肉・水産加工品、かつおぶし、みそ等の変質し
易い食品の包装用としても最適である。また上記
以外の一般包装用、粘着テープ用、面状発熱体
用、製版用、金銀糸用、電線被覆用、プリント回
路基板用、コンデンサー用、磁気テープ用、磁気
カード用、フロツピーデイスク用等の材料として
もその優れた制電性と接着性並びに物理的・化学
的諸特性は有効に発揮される。次に実験例を挙げて本発明の構成及び作用効果
をより具体的に説明するが、それに先立つて実験
で採用した各種物性の測定法等を明らかにしたお
く。［密度増加：Δρ］ JIS Ｋ 7112に基づき、（水−硝酸カルシウム）
液系の密度勾配管を用いて30℃で試料の熱処理
前・後における密度を測定し、その差をもつて
Δρとする。但し熱処理条件は次の通り。［熱処理］実質的に非晶質で未配向の試料を、日本製箔社
製のアルミニウム箔（厚さ0.05mm）ではさみ、神
藤金属工業所製の油圧プレス（ヒートプレス）を
用いて油圧ゲージ10Kg／cm²の加圧下に150℃で30
分間熱処理する。［制電性］穴戸商会社製のスタチツクオネストメーター
「S4104型」を使用し、20℃、65％R.H.における
帯電圧の半減期を求めた。尚電圧付与は10KVと
し、試料フイルムの上15cmから１分間印加した後
の帯電圧の減衰をオシロスコープによつて観察
し、帯電圧の初期値が半減するまでの時間（秒）
を求める。［ポリマーの固有粘度と還元比粘度］フエノール／テトラクロルエタン＝３／２の混
合溶媒（20c.c.）にポリマー（80mg）を溶解し、ウ
ベローデ型毛管粘度計を用いて30℃における粘度
を測定する。単位はdl／ｇである。［熱収縮率］ JIS Ｃ 2318に準拠し、温度150℃で１時間熱
処理してその前後の寸法変化を測定し縦方向と横
方向の平均値を求める。［耐薬品性］積層フイルムの接着層(B)の表面に、マジツクイ
ンキNo.500の黒で約２cm角の大きさでＢと記入し、
インキが十分に乾いた後、クロロホルムを含ませ
たガーゼでフイルム表面の記入文字を拭き取り、
その後の表面状態を観察する。表面が平滑で光沢
のあるものを良好（〇印）、表面が荒れて光沢を
失なつているものを不良（×印）とする。［ヒートシール］西部機械社製の高速自動製袋機「HS 400型」
を使用し、温度200℃で１分間に30袋の速度でヒ
ートシールする。シール幅は１cmとする。［ヒートシール強度］ヒートシールを行なつたフイルムを15mm幅の短
冊状に切断し、強伸度の測定で使用した「テンシ
ロン」にてＴ型剥離の形でシール強度を測定す
る。剥離速度200mm／分、測定雰囲気20℃、65％
R.H. ［ラミネート強度］各種フイルムを幅15mm×長さ20cmの短冊状に切
断し、前記と同じ「テンシロン」を用いてPEST
フイルムとシール材とをＴ型剥離の形で剥離して
ラミネート強度を測定する。剥離速度は200mm／
分、測定雰囲気は20℃、65％R.H. ［煮沸処理］複合フイルムを50メツシユのステンレス金網製
袋に挿入して沸騰水中に沈め、30分間煮沸処理す
る。尚複合フイルムにシール材をラミネートした
ものについては、フイルム同士の融着を防止する
為フイルム間に紙をはさんで処理した。［レトルト処理］日坂製作所製の染色処理機「HUHT 212／350
型・小型オーバーマイヤー」を使用し、流動する
熱水中に煮沸処理と同様の金網に試料フイルムを
浸漬し、120℃で30分間熱処理する。フイルムに
ヒートシール材をラミネートしたものについて
は、フイルム同士の融着を防止する為、フイルム
間に紙をはさんで処理する。［全光線透過率及び曇価］ JIS Ｋ 6714に準拠し、東洋精機製作所製「ヘ
ーズメーターＳ」を用いて測定した。［強伸度］ JIS Ｋ 2318に基づいき、東洋ボールドウイン
社製万能引張試験機「テンシロンUTM3型」を
用いて20℃、65％R.H.の雰囲気で測定し、縦方
向と横方向の平均値として求める。実験例１酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール
成分としてエチレングリコールと10モル％、20モ
ル％又は30モル％のネオペンチルグリコール
（NPG）を併用して３種類の低結晶性共重合
PESTを製造した。得られた共重合PESTの還元
比粘度は夫々0.83、0.85、0.93dl／ｇであつた。一方酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコ
ール成分としてブタンジオール（BD）とポリテ
トラメチレングリコール（PTMG：分子量1000）
〔BD／PTMG＝85.7／14.3（モル比）〕を用いてポ
リエーテル・エステルエラストマーを製造した。
このエラストマーの還元比粘度は1.85dl／ｇであ
つた。得られた低結晶性共重合PESTとエラストマー
及び固有粘度0.60dl／ｇの高結晶性PETの各ペレ
ツトを所定量ずつ袋に入れて混合し、表層(B)の素
材とした。一方基層(A)の素材としては、固有粘度
が0.60dl／ｇの上記高結晶性PESTを使用した。製膜には２台の押出機を使用し、押出温度は何
れも280〜290℃として、一方の押出機には高結晶
性PETを、他方の押出機には前記混合ペレツト
を夫々供給し、Ｔダイス内で積層しつつフイルム
状に共押出しした後急冷して積層フイルムを得
た。このとき両素材の押出量を調整して基層(A)と
表層(B)の厚み比を変えたが、積層フイルムの未延
伸状態における厚さは何れも約250μｍであつた。
このフイルムを周速の異なるロールによつて縦方
向に3.5倍（85℃）延伸した。次いで該フイルム
の基層(A)側表面に制電剤〔ミヨシ油脂社製カチオ
ン界面活性剤「ミユーロンAS102」とアニオン界
面活性剤「ミユーロンAC」を水／メチルアルコ
ール＝10／１の混合溶媒に前者0.5％、後者２％
となる様に希釈した溶液〕をフアウンテインコー
ターで約３ｇ／m²となる様に塗布し、乾燥後テン
ターで横方向に3.7倍（105℃）延伸した後220℃
で横方向に５％緩和させながら熱固定した。その
後この積層フイルムの表層(B)側表面にコロナ放電
処理を行なつた。得られたフイルムの厚みは19μ
ｍであつた。このPEST積層フイルムの表層(B)側
表面に、ポリオールとイソシアネート系の接着剤
〔武田薬品社製「タケラツクＡ−971」と「タケネ
ートA3」の重量比を９／１とし、酢酸エチルで
希釈して30％濃度としたもの〕を、100メツシユ
で深さ80μｍのグラビアロールを用いてコートし
た後予備乾燥し、厚さ60μｍの未延伸ポリプロピ
レンフイルム（CP）とニツプルロールでラミネ
ートした（温度50℃）。その後40℃で２日間エー
ジングした後CP面を重ねてヒートシーラーでシ
ールし、該CPラミネートフイルムを煮沸処理又
はレトルト処理した後、PEST積層フイルムと
CPとの層間ラミネート強度及びヒートシール部
の強度並びに制電性等を測定した。また比較の為
基層(A)の制電処理を省略した他は全く同様にして
性能試験を行なつた。結果を第１表に一括して示す。

【表】第１表からも明らかな様に、比較例（１−１）
は表層(B)中にポリエーテル・エステルエラストマ
ーが含まれていない為CPラミネートフイルムの
ラミネート強度及びシール強度が劣悪であると共
に、基層(A)に制電処理が施こされていない為制電
性が極めて悪い。又比較例（１−２）は表層(B)中
に低結晶性共重合PESTとポリエーテル・エステ
ルエラストマーの何れも配合されておらず、且つ
基層(A)は制電処理が施こされていない為、CPラ
ミネートフイルムのラミネート強度並びに制電性
の何れも極めて悪い。これに対し実施例（１−
１）〜（１−４）は本発明の規定要件を充足する
もので、ラミネート強度及びシール強度が良好で
あると共に、優れた制電性を示している。実験例２酸成分としてテレフタル酸を使用し、グリコー
ル成分としてエチレングリコールと３モル％、10
モル％又は30モル％の１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（CHDM）を用して低結晶性共重合
PESTを製造した。得られた共重合PESTの還元
比粘度は夫々0.83、0.85、1.05dl／ｇであつた。一方酸成分としてテレフタル酸を使用し、グリ
コール成分としてエチレングリコール（EG）と
ポリテトラメチレングリコール（PTMG：分子
量1000）〔EG／PTMG＝87.7／12.3（モル比）〕を
用いてポリエーテル・エステルエラストマーを製
造した。このエラストマーの還元比粘度は1.39で
あつた。又制電剤としては、ビスヒドロキシエチレンテ
レフタレートと第一工業製薬社製の「ポリエチレ
ングリコール#4000」（後者の共重合量は57重量
％）とを、触媒（酢酸亜鉛と三酸化アンチモンを
夫々40ミリモル％）の存在下に減圧しつつ275℃
で重合して得たポリエステル−ポリエーテルブロ
ツク共重合体（WEL）を使用した。上記エラストマーと共重合PEST及び固有粘度
0.60dl／ｇの高結晶性PETを表層(B)の組材とし、
基層(A)の素材としては上記高結晶性PETに上記
制電剤（WEL）を配合したものを使用し、実験
例１と同様にして(A)、(B)２層のPEST積層フイル
ムを得た後、同様に延伸し、該積層フイルムの表
層(B)側表面をコロナ放電処理してCPをラミネー
トし、同様にエージングした。このCPラミネー
トフイルムとCP面でヒートシールを行なつたCP
ラミネートフイルムについて、煮沸処理又はレト
ルト処理後のラミネート強度及びシール強度並び
に制電性を調べた。結果を第２表に示す。

【表】第２表からも明らかな様に、比較例（２−１）
及び同（２−２）は基層(A)に制電処理が施こされ
ていない為、何れも制電性が劣悪である。しかも
これらは表層(B)に配合される低結晶性共重合
PEST（Ｂ−１）の密度増加が大きすぎる為、CP
ラミネートフイルムのラミネート強度及びシール
強度も低い。これらに対し実施例（２−１）〜（２−４）は
規定要件を全て満足するもので、制電性やラミネ
ート強度、シール強度等のすべてにおいて良好な
結果を得ている。実験例３酸成分としてテレフタル酸と５モル％又は10モ
ル％のイソフタル酸（IPA）を併用し、グリコー
ル成分としてはエチレングリコールを用いて低結
晶性共重合PESTを製造した。この共重合PEST
の還元比粘度は夫々0.82、0.85dl／ｇであつた。一方酸成分としてはテレフタル酸、グリコール
成分としてはエチレングリコール（EG）とポリ
エチレングリコール（PEG：分子量8300）
〔EG／PEG＝99.74／0.26（モル比）〕を使用して
ポリエーテル・エステルエラストマーを製造し
た。このエラストマーの還元比粘度は0.74dl／ｇ
であつた。又制電剤としては、アルキルホスホネート
（AS）又はドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（DBS）を夫々単独で、或は前記実験例２で用い
たWELと組合わせて使用した。上記共重合PESTとエラストマー及び固有粘度
0.60dl／ｇの高結晶性PETを表層(B)の素材とし、
又基層(A)の素材としては上記と同じ高結晶性
PETに上記制電剤を組合わせて使用し、実験例
１と同様に共押出しして基層(A)と表層(B)よりなる
PEST積層フイルムを製造した。このフイルムの
厚みは約250μｍであつた。このフイルムをT.M.Long社製のフイルムスト
レツチヤーを用いて、90℃で縦方向と横方向に
夫々4.0倍の同時２軸延伸を行ない、金枠に固定
して220℃で15秒間熱固定した後、表層(B)側表面
をコロナ放電処理した。得られたフイルムの厚さ
は約16μｍであつた。このPEST積層フイルムの
表積(B)側表面に、実験例１で使用したポリオー
ル・イソシアネート系接着剤（30％溶液）をワイ
ヤーバーで均一に塗布し、予備乾燥した後厚さ
60μｍの未延伸ポリプロピレンフイルム（CP）を
重ね、50℃に加温したゴム製プレスロールに通し
て積層した後40℃で２日間エージングした。その
後CP面を合わせてヒートシーラーでシールした。
得られたCPラミネートフイルムを煮沸処理又は
レトルト処理した後、PEST積層フイルムとCP
との層間ラミネート強度及びヒートシール強度を
測定する他、制電性等の性能も調べた。結果を第
３表に示す。

【表】

【表】第３表において、比較例（３−１）及び（３−
２）は基層(A)に制電剤を配合していない為制電性
が全く改善されていない。しかも比較例（３−
２）は表層(B)の素材として高結晶性PETが配合
されていない為、接着性は良好であるものの、積
層フイルムの物性が全体的に悪く耐薬品性も劣悪
である。又比較例（３−３）は表層(B)中の低結晶
性共重合PESTの量が不足すると共にエラストマ
ーの量が多すぎる為、ヒートシール強度が低く且
つ積層フイルムの曇価が高く透明性が劣悪であ
る。これらに対し実施例（３−１）〜（３−３）
は本発明で規定する要件のすべてを満たしている
為、すべての性能において、良好な結果が得られ
ている。実験例４酸成分としてテレフタル酸を使用し、グリコー
ル成分としてエチレングリコール（EG）とプロ
ピレングリコール（PG）又は１，４−ブタンジ
オール（１，４−BD）を併用して低結晶性共重
合PESTを製造した。そしてポリエーテル・エス
テルエラストマー及び高結晶性PESTとしては実
験例３で使用したのと同じものを使用し（但し制
電剤は使用しない）、以下実験例３と同様に積
層・共押出し、延伸及び表層(B)面のコロナ放電処
理並びにCPフイルムのラミネートを行なつた。
得られた積層フイルムの基層(A)側表面に、日本真
空技術社製の真空蒸着装置「EBV−6DA型」を
用いて２×10^-5Torrの真空下でアルミニウムを
蒸着し、前記と同様にして性能試験を行なつた。結果は第４表に示す通りであり、アルミニウム
蒸着処理を施こすことによつて制電性を大幅に改
善することができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 150℃で30分間熱処理したときの密度増
加が35×10^-3ｇ／cm³以上の高結晶性ポリエステ
ルよりなる基層の片面又は両面に、 (B) 下記（Ｂ−１）の低結晶性共重合ポリエステ
ル：５〜60重量％と、（Ｂ−２）の共重合ポリ
エステル：30重量％以下、及び（Ｂ−３）の高
結晶性ポリエステル：10重量％以上を含む配合
物からなる表層 (B‐1) ：150℃で30分間熱処理したときの密度増
加が30×10^-3ｇ／cm³以下である低結晶性共重
合ポリエステル、 (B‐2) ：ブロツク共重合ポリエステル、 (B‐3) ：150℃で30分間熱処理したときの密度増
加が35×10^-3ｇ／cm³以上である高結晶性ポリ
エステル、を積層してなり、前記基層のスタチツクオネスト
メーターで測定した帯電圧の半減期が60秒以下で
あると共に、積層フイルム全体に占める前記表層
の構成比が１〜70重量％であることを特徴とする
制電性ポリエステル積層フイルム。