JPS6143757A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

静電写真用液体現像剤

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JPS6143757A
JPS6143757A JP59165088A JP16508884A JPS6143757A JP S6143757 A JPS6143757 A JP S6143757A JP 59165088 A JP59165088 A JP 59165088A JP 16508884 A JP16508884 A JP 16508884A JP S6143757 A JPS6143757 A JP S6143757A
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團 誠之
Kazuo Ishii
一夫 石井
Eiichi Kato
栄一 加藤
Hidefumi Sera
世羅 英史
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗109Ωα以上、訪電率3゜を以下の
担体液中に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであシ、特に再分散性・保存性・
安定性・定着性の優れた液体現像剤に関する。
「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニン7”/’−等(7)有機又は線
機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂
、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪
族炭化水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散
し、更に、金属七ツケン、レシチン、アマニ油、高級脂
肪酸、ヒニルヒロリドンを含有するポリマーなどの極性
制御剤を加えたものである。このような現像剤中では樹
脂は不溶性ラテックス粒子として直径数μm〜数百μm
の粒子状に分散されているが従来の液体現像剤において
は可溶性分散安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテック
ス粒子との結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及
び極性制御剤が溶液中に拡散し易い状態にあった。この
為、長期間の保存や杵ネ返し使用によって可溶性分散安
定用樹脂が不溶性ラテックス粒子から脱離し粒子が沈降
・凝集・堆積したり、極性が不明瞭となる、という欠点
があった。又、一度凝集・堆積した粒子は再分散しにく
いので現像機の随所に粒子が付着したままとなり、画像
部の汚れや送液ポンプの目づまシ等現像機の故障にもつ
ながっていた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散
安定用樹脂と不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せし
める手段が考案され米国特許3タタQり♂Q号等に開示
されている。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら本発明者等の実験結果によれは前記米国特
許等に開示されている手段によっても再分散性・保存性
・安定性の向上は充分でなく現像装置の各部に沈降・堆
積した粒子は塗膜状に固化し再分散が困難であった。又
、上記手段によシ製造された粒子は粒径分布曲線におけ
るピークが一つ以上存在したり、粒径分布の広いもので
あったりして、粒子径を制御することが困難で長期にわ
たる保存性・安定性が悪いという欠点があった。
「発明の目的、1 本発明は以上のようなこれまでに考案されてきた静電写
真用液体現像剤が有する欠点を改良するものである。従
って、本発明の目的は長期保存、繰シ返し使用によって
吃再分散性・安定性が劣化しない液体現像剤を提供する
ことにある。
本発明の他の目的d、長期の繰シ返し使用によっても送
液ポンプの目つまり等の現像装置の故障や画像汚れを生
じない液体現像剤を提供することにある。又、本発明の
更に他の目的は長期保存・繰シ返し使用によっても粒子
の極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する液体現像剤
を提供することにある。又、本発明の史に他の目的は均
一な粒子径をもち細線部・網点部の解像力の優れた液体
現1象剤を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗/θ9Ω・α以上、誘電率3.!以
下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
液体現像剤V(おいて前記樹脂か該担体液に可溶である
が重合することによって不溶化するモノマー(A)を可
溶性分散安定用樹脂1種類以上と共存式せて重合するこ
とによって得られるものであり、該可溶性分散安定用樹
脂は下記一般式(I)で示される七ツマ−(B)と一般
式(II)で示されるモノマー(0)とを重合して得ら
れた共重合体に更に不飽*++結合専人の為の反応を行
うことKよって得られた一般式(IIla)及び(Il
lb)を少なくとも繰シ返し単位として含む共重合体で
あることを特徴とする静電写真用液体現像剤でちる。
一般式(D       一般式(II)一般式(IJ
la)          −・般式(川h)一般式(
I)中、■は−o−、−s−、−c。
−、−002−、−802−、−000−、−0ONH
−、−0ONR’(R′は炭化水素基)、−NHoo−
、−NHoo2−、−NHOONH−を表わしXl−0
021−1,−00ct、、−OH、−8H。
−NH2,−NOO、−8020H20H2゛(Jt−
[わす。又、Wは原子団■と原子団Xを連結する炭化水
素基でヘテロ原子を介してもよく場合によってはWは存
在しなくてもよい。al + 82 + 83は互いに
同じであっても異なってもよく水素原子、炭化水素基、
カルボキシル基、又は炭化水素基を介したカルボキシル
基を表わす。
一般式(II)中、Yは−o−、−s−、−c。
−、−co2−、−5o2−、−oco−、−c。
NH−、−0ONI七/ CR/は炭化水素Tf5)、
−NHoo−、−NHC!02−、−NHOONH−を
表わしRは炭化水素基を表わす。bl 、 b2 、 
b3け互いに同じでおっても異なってもよく水素原子、
炭化水素基、カルボキシル基、又は炭化水素基を介した
カルボキシル基を表わす。
一般式(Ill a )中、as + a2 + a3
 HV、 Wは一般式(1)と同一の記号を表わし、X
′は−CO2−。
−0O8−、−8OO−、−0ONH−、−000−、
−Nl−100−、−Nl−]]0ONH−、−802
+、−Q−−3−を表わす。又、2は原子団X′と不飽
、11J結合をi!iL結する炭化水素基でヘテロ原子
を介してもよく場合によってはZ if存在しなくても
よい。但し原子団−V −’vV −X’ −Z−〇主
鎖部の原子の総数が2以上でなけれ(/、Lならない。
dl+d2+d3は互いに同じであっても異なってもよ
く水素原子、炭化水素基、力4・ホキシル基、又は炭化
水素基を介したカルボキシル基を表わす。
一般式(Inb)中、))1 、b2 +b3 +Y、
Rは一般式(1)と同一の記号を表わす0 本発明に用いる’it!、 ′7.(抵抗/θ9Ω・α
以上、誘電率3.!以下の担体液として好ましくは直鎖
状又は分枝状の脂肪族炭化水素及びこれらのハロゲン置
換体を用いることができる。例えばオクタン。
イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン。
ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーE。
アイソパーG、アイソパーH,アイソパーL(アイソパ
ー;エクソン社の商品名)、シェルゾール70、シェル
ゾール7/(シェルゾール;シェルオイル社の商品名)
、アムスコoMs、アムスコダ60溶剤(アムスコ;ス
ピリッツ社の商品名)等を単独あ・るいけ温合して用い
る。本発明における不溶性ラテックス粒子は可溶性分散
安定用樹脂を用いて、いわゆる重合造粒法により製a″
l!れるが、この時の溶媒としては前記担体液に混和す
るものであればよく直鎖状又は分校状の脂肪族炭化水)
(へ、脂環式炭化水素、芳香像炭化水素及びこれらのハ
ロゲン置換体を用いることができる。例えばオクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン。
デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパ
ーE、アイソパーG、アイソパーH,アイ7パーL、シ
エルソ′−ル20.シコニルン°−ルア/。
アムスコOMS 、アムスコダごθ溶剤等を単独あるい
け混合して用いる。不溶性ラテックスぢl子をこのよう
な非水溶媒中で安デに得る為に前記一般式(llla)
Mひ(III h )を少なくとも繰り返し115位と
して含む共重合体をll類以上用いる。該共重合体を合
成する際に用いる溶媒としては特に制限はないが該共重
合体を溶媒除去操作無しで次の重合造粒に適用する為に
は重合造粒で用いる溶媒と混和するものが望ましい。例
えtf ici鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素及びとわらのハロゲン置換
体を単独あるいは混合して用いる。前記一般式(T)で
示されるモノマー(B )としては不飽和結合導入の為
の高分子反応の反応部位である原子団Xが重合活性不飽
和結合からある程度離れており、かつ、活性の高いもの
が望ましく剥身は下記■〜0に示したようなものを用い
ることができる。
■      Cll3 011□=C 00NII (al・I2) 1゜002H■ Cl−12=OH ■ C0NH(OH2) 1゜C02H ■      OH3 CH2=C ■ C02(CH2)20CO(CH2)3CO□H■ ・0H2=OH C02(C)I2)20CO(Cll2)3002H■
      CH3 ■ Cl−12==C ■ 002(O)12)2000(O)I2)300(?t
■ 0H2= OH 002(OH2)2000(OH2)300α■   
          0ト130H2= 0 C’02(Cjl−12)2000(CT12)200
2H■ CH2= OH C02(CH2)2000(C1]2)2CO2H■ 
     CH3 CH2=C 0ONI−1(01−12)1oCO7(OH2) 2
0H■     OH3 督 CH2=C ■ 002(OH2)2000(0112)2C02(OH
2)201−1又、前記一般式(II)で示されるモノ
マー(0)は該樹脂に可溶性を付与するものであるから
アルキル基几が電気抵抗109ΩC11L以上、誘電率
3゜!以下の担体液にγ1オuし易い形態であるものが
好ましい。例えばアクリル酸あるいeまメタクリル酸の
アルキルエステル(アルキル基としては例えばオフナル
2!:、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サテシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキフル基が
ある)、又はアクリルrRあるいはメタクリル酸のアル
ケニルエステル(アルケニル基としては例えばオクテニ
ル基、デセニル基。
オクタデセニル基、オレイル基がある)等金剛いること
ができる。以上の工うなモノマー(B)と七ツマ−(C
)とを重合して得られ九共重合体にさらに反応を行い不
飽和結合全導入する際に用いる反応試薬としては、脂肪
族カルボ/rRのビニルエステルあるいはアリルエステ
N(アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブ
デル基、プロピルイソプロピル基がある)、不飽和アル
コールtflJ、tハアリルアルコール)、エステルの
アルコール部分に水酸基、アミノ基、カルボキシル基金
有する不飽和カルボン酸エステル(例えばヒドロキ7エ
チルアクリレート、ヒドロキクプロピルアクリレート)
、不飽和アミ/(例えばアリルアミ/)、不飽和結合金
倉むエーテル(例えばブチルビニルエーテル)、不飽和
チオール等ヲ用イルことができる。
本発明に用いる前記モノマー(A)としては。
前記担体液及び非水溶媒に可溶であるが重合することK
よって不溶化するものを用いる。例えばアクリル醒、メ
タクリル醇、クロトン酸、イタコン酸、マレインr12
等の不飽和カルボン戯の炭素数7〜3のアルキルエステ
ル、炭素数/〜3の脂肪族カルボン酸のビニルエステル
るるいはアリルエステル、アクリル酸、メタクリル醸、
クロトン酸。
マレイ/酸、イタコン酸等の不飽和カルボンaあるいは
その無水物、ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメ
タクリレート、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル等ヲ用いることかできる〇 以上述べ次ような材料を用いて本発明に用いられる不飽
和結合を含む可溶性共重合体樹脂を製造するKは次のよ
うKする。
Pi+■述の溶媒に化ツマ−(B)とモノマー(0)t
l@解ぜしめ、重合開始剤の存在下、jO°C〜aoo
ooで数時間加熱する。次に重合禁止剤(好ましくは反
応液/を当り0.0/〜/P添加する)及び不飽和結合
導入の為の前記反応試薬を加え、更に反応形態によって
必要であれば例えばTi (OBu)4 、H2SO4
、Hp(OAc)2 。
Me 2 N 012825  などの触媒も加えて同
様の温度で数11!+:間加熱する。このとき使用する
モノマー(13)とモノマー(C)の比率としてはモル
比で!θ;!Q〜θ#:WW、j、またモノマー(B)
と不飽和結合導入の為の反応試薬の比率としてはモル比
でJ:j−J:/の範囲であることが望ましい。以上の
ようKして得られる不飽和結合を含む共重合体の分子魚
は!000〜!0万でちる。以下に、この不飽和結合を
含む共重合体の具体例を示すが本発明はこねらに限定さ
れるものではない。
□□□□□−−−→ 次に粒子状の樹脂の分散液を得る工程にりいて説明する
。前述したモノマー(A)のうちの7種類あるいは4団
類以上の混合物と、前記工Uによって得られる不飽和結
合を含む分散用安定樹脂のうちの/S類あるいは2種類
以上の混合物とを前記非水溶媒とともKg重合開始剤存
在下、ro00〜−20000″T:数時間加熱する。
このとき従来公知の分散安定剤を併せて用いることもで
きる。即ち、非水各課に可溶な各種の合成又は天然樹脂
を単独あるいは2種類以上混合して用いることができる
@例えば炭素数μ〜Jθのアルキル鎖(ハロゲン1東予
、ヒドロギシ”&rアミノ基、アルコキシ凸等の置換基
を含有してもよく、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄
原子などのへテロ原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介
されていてもよい)を有するアクリル酸又はメタクリル
酸のγルーキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、あ
るいはビニルアルキルエーテル又はブタジェン、イソプ
レン、ジイソブチレン等のオレフィン等の単量体の重合
体又は、2種類以上の組合せによる共重合体、更には上
記非水溶媒に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様
な各種の単量体1種類以上との共重合体であって共重合
体が非水溶媒に可溶な範囲で下記単量体を含有するもの
。例えば酢酸ビニル;アクリル酸、メタクリル酸又はク
ロトン酸等のメチル、エチル、n−プロピルあるいは1
so−フ。
ロビルエステル;スチレ/、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレ/の如きスチレン訪導体;アタリリ酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸。
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物;ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リルレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、N
−ビニルピロリド/、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、2−クロロエチルメタクリレート、2,2.2−)
リフルオロエチルメタクリレートの如きヒドロキシル基
、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カル
ボニル基、ノ・ロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基を
含有する単量体などをあげることができる。あるいd上
記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で
変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン
樹脂などの天然樹脂も用いることができる。使用するモ
ノマー(A)は前述の通り7種類でも一種類以上でもか
まわないがいずilにしてもその総量は反応溶媒である
前記非水溶媒100重量部に対して!〜tO重量部であ
シ好1しくは10〜j0重量部である。分散安定用に用
いられる樹脂は上記全モノマー(A)/Q(7重量部に
対して/〜/θQtt部であυ好ましくは!〜!θ重量
部である。重合開始剤は全単量体/θ0重紮部に対して
0./〜!重量部が適当である。以上のようにして製造
された非水分散系樹脂は均一、単分散の粒径分布をもち
、かつ所望の粒径に制御するのが容易である。これらの
分散樹脂は非常に良好な再分散性、安定性、定着性を有
するものである。長期の保存、実際の現像機における繰
り返し使用、を行っても容器及び装置各部への沈降、凝
集、付着汚れを全く生ぜず、又更に加熱等によって定着
を行うと強固な被膜が形成され耐久力に富む画像が形成
される。かかる顕著な性能向上は次の新たな技術によシ
達成されていると推測できる。
従来、非水系分散NJ脂においては長期の保存や轢り返
し使用によって可溶性分散安に用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し性能か劣化するという欠点があり、こ
の点を改良すべく米1#9M’F3990り♂θ号等に
開示されているような手段が考案されていることは前述
した通シである。しかしながら前記米国特許等に開示さ
Jlているような手段によっても性能向上が不光分であ
ることより、前記手段によっても全可溶性分散安定用樹
脂のうち不溶性ラテックス粒子に不可逆的に結合してい
る部分はごく僅かであると考えられる3、本発明におい
ては可溶性分散安定用樹脂において不飽和結合導入の為
の反応によシ導入される新たな不飽和結合を該樹脂の主
鎖からある程度離したことによυ(連結基の主鎖部の原
子の総数が7以上)大きな性能向上が見られたわけで、
これは前記モノマー(A)が可溶性分散用樹脂にグラフ
ト重合するlidの立体障害が減少したことくよるもの
と推測できる。
本発明において、必袂なら着色剤を使用しても1’L 
< 、その着色剤としてVi特に指定されるものではな
く、従来公知の各種顔料又は染料を使用することができ
る。該着色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等を
併用して分散させて使用してもよいし、着色剤表面にポ
リマーを化学的に結合させたクラフト型粒子(例えはク
ラフトカーボン;三菱ガス化学製商品名)Kして使用し
てもよい。
又、上記した樹脂中VL着色剤を含有させて用いてもよ
い。該分散4B脂を着色する方法として例えは、特開昭
4tJ’−7j29を−等で公知の方法である分散機(
ペイントシェーカー、コロイドミル、振動ミル、ボール
ミルなど)を用いて物理的に樹脂中に分散する方法がち
シ、使用する顔料、染料は非常に多く知られている。例
えば磁性酸化鉄鉄粉、カーボンブラック、ニグロシン、
アルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド
、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブラック、ベ
ンジジンイエロー等が挙けられる。
他の着色の方法として、特開昭77−4t17!を等に
記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する
方法がある。
例えばハンザイエロー、クリスタルバイオレット、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンファスト
レッド、デスパースイエロー、デスパースレッド、デス
バースプルー、ソルベントレッド等が挙げられる。
更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭!j−64102
9等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特公
昭4t4t−コツプよt等では結合することで不溶化し
分散し得る樹脂の単量体く色素を予め結合させておく方
法等を使用することができる。
本発明の液体現像剤には、荷造特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加え
ても良く、例えば、原崎勇次、「電子写真」第76巻、
第2号、4t4を頁に具体的に記載されている。
例工it’シー!−エチルへキシルスルホコハク酸金属
塩、ナンテン酸金属塩、高級樹脂酸金属塩、レシチン、
ポリ(ビニルピロリドン)等の添加剤が挙げられる。
本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通シである。
樹脂及び着色剤を主成分として成る不溶性ラテックス粒
子は、担体液体1ooo重量部に対して0、!重量部〜
jO重量部が好ましい。θ、!重量部以下であると画像
濃度が不足し、50重量部以上であると非画像部へのカ
プリを生じ易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性
樹脂も必要に応じて使用され、担体液体7000重量部
に対してO,j重量部〜10op【置部程度加えること
ができる。上述の様な荷電FA節剤は、担体液体700
0重量部に対して0.0θ/〜/、θM量部が好ましい
。更に必要に応じて各種冷加剤を加えても艮く、それら
察加物の総芦は現像剤の電気抵抗によってその上限が規
制される。即ち、不溶性ラテックス粒子を除去した状態
の液体現像剤の電気抵抗が109Ω・a以下になると良
質の連続階調像がイjjられ一;「くなるので各添加物
の各添加量を、この限度内でコントロールすることが必
要である。
以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定さiするものでVi人い。
可溶性分散安定用樹脂の製造例1:化合物例(1)ラウ
リルメタクリレート?4.7f、モノマー(B)の具体
例■の化合物s、<ty及びトルエン/θθ?の混合溶
液を情素気流下、温度70°Cに加熱し、攪拌下にアゾ
ビスイソブナロニトル/、θ1を添加した。6時間後K
to°0迄冷却しθ、2fのハイドロキノンヲ添加した
。更に酢酸ビニル4.7P、酢酸水銀θ、oryを加え
てコ時間反応させた。温度を再び70°OKあげ/θO
%硫rR7,tX/θ−3−を添加し前記■の化合物に
由来するカルボン駿定量値が30 Cjgに減少するま
で反応を行った。反応後、反応液にO6θ4tyの酢酸
ナトリウム三水和物を添加してよく攪拌してからダθo
oyのメタノールに投入して再沈精製し、やや褐色を帯
びた粘調物を得た。この粘調物の平均分子量を高速液体
クロマトグラフ法によシ測定すると/4t、j×104
であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例2:化合物例(II)製
造例1において用いたラウリルメタクリレートのかわり
にステアリルメタクリレート/2e5”。
6?を用いて製造例1と同様の操作を行い、やや黄色味
を帯びた粉末物を得た。製造例1と同様にして測定した
平均分子量は22,2X/θ4であつlC0 可溶性分散安定用樹脂の製造例3:化合物例(IIDラ
ウリルアクリレートr7.!f、モノマー(I3)の具
体例■の化合物7.72及びアイソパー E / 、2
θ1の混合溶液を窒素気流下、温度tθ”OK加熱し、
攪拌下にアゾビスインブチロニトリル7.02を添加し
た。3時間後に再び7.0?のアゾビスイソブチロニト
リルを添加しWVCj時間反応させた。0.22のハイ
ドロキノンを添加してから同じ温度の1ま酪酸ビニル/
/、4tf。
テトラブトキシチタン1.0f75:加え具体例■の化
合物に由来するカルボン酸定量値が!θ%に減少するま
で反応を行った。反応後<toooyのアセトニトリル
より再沈和製しやや褐色を帯びた語調物をイηlco平
均分子景け10.3×104であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例4:化合物例翰ステアリ
ルメタクリレート/J?、jf、モノff−(B)の具
体例(3)の化合物//、σf及びトルエン3σO?の
混合溶液を窒素気流下、温度7000に加熱し攪拌下洗
アゾビスインブチロニトリル/、jfを添加した。6時
間後に4tooC迄冷却しθ、!りのハイドロキノンを
添加した。史に酢酸ビニルj/、Of、酢酸水銀o、2
?を加えて2時間反応させた。温度を再ひ70°Cにあ
げ100%硫酸3.4t×702−を添加し具体例■の
化合物に由来するカルボン酸定量値が3!9キに減少す
るまで反応を行った。反応後、反応液に0、コfの酢酸
ナトリウム三水和物を添加しよく攪拌してから製造例1
と同様にして再沈精製し、白色粉末物を得た。平均分子
量はコタ、 !’×104でめった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例5:化合物例(■)へギ
サデシルメタクリレート/62.Or、モノマー(B)
の具体例■の化合物6.71及びアイソパーI’3.2
0 Ofの混合溶液を窒素気流下、温度70°OK加熱
し攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル/、6fを添加
した。6時間後に0.22のハイドロキノンを添加して
から温度を10°CKあけ酪酸ビニル2j、Of、テト
ラブトキシチタン32を加え具体例■の化合物に由来す
るカルボン酸定量値か!θ%に減少するまで反応を行っ
た。反応後、製造例3と同様にして再沈精製し、やや黄
味を帯びた語調物を得た。平均分子量はλJ’、7X/
θ4であった◇ 可溶性分散安定用樹脂の製造例6:化合物例(イ)ステ
アリルメタクリレート/j7./f1モノマー(B)の
具体例■の化合物i/、oy及びアイソパー(J 、7
.002の混合液をg素気流下、温度tθOCに加熱し
攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル/、4t1を添加
した。6時間後にθ、/fのハイドロキノンを添加して
から温度をIlo”OK6げアリールアルコール/θ。
05P1濃硫酸0゜!iを加えディーンスタットの装置
で留出する水分を除去し表から反応させた0具体例■の
化合物に由来するカルボン酸定量値が3!%に減少した
ところで反応をやめて製造例3と同様にして再沈精製し
白色の粉末を得た。平均分子量は2弘、りX704であ
った。
可溶性分散安定用樹脂の製造例7:化合物例1)f5ヘ
キサデシルアクリレート/θr、tt、モノマー(B)
の具体例■の化合物4@ 、7F及びアイソパーQgθ
O1の混合液を窒素気流下、温度rθ00に加熱し攪拌
下にアゾビスイソブチロニトリル/、ty2添加した。
6時間後にO6/2のハイドロキノンを添加してから温
度を/1000にあげアリールアルコールj−t、/f
、濃硫酸0、!?を加えディーンスタットの装置で留出
する水分を除去しながら反応させた。具体例■の化合物
に由来するカルボン酸定量値が3!%に減少したところ
で反応をやめて製造例3と同様にして再沈精製し、やや
茶色味を帯びた語調物を得た。
平均分子量は/り、7X104であった。
樹脂粒子の製造例1 可溶性分散安定用樹脂の製造例1で得た樹脂/J、2f
、酢酸ビニル//θ?及びアイソパーHg4toyの混
合液を窒素気流下、温度7θ0Cに加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソバレロニトリル/。
/?を添加した。重合開始剤を添加して約4tO分後に
反応液が白濁をはじめ♂j’Oまで温度が上昇した。2
時間後にさらに0.62のアゾビスインパイロニトリル
を添加し、さらVc−2時間反応させた。冷却後コθθ
メツシュ布を通して得られた白色分散物は重合率♂?%
、平均粒径0.−7μmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例2 可溶性分散安定用樹脂の製造例2で得た樹脂−4tp、
酢酸ビニル/コ0f及びイソデカンtr。
fの混合液を窒素気流下、温度7o0cに加熱し撹拌下
にアゾビスイソブチロニトリル1.λfを添加した。5
時間反応させてから冷却し一00メツシュ布を通して得
られた白色分散物は重合率r3%、平均粒度0.76μ
mのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例3 可溶性分散安定用樹脂の製造例ダで得た樹脂3J、JP
、酢酸ビニル24tOf及びアイソパーH2ごσfの混
合液を窒素気流下、温度りOoCに加熱し、攪拌下にア
ゾビスイソバレロニトリル/、りfを添加した0コ時間
後にさらにOoりfのアゾビスイソバレロニトリルを添
加しざらにグ時間反応した。冷却後、−200メツシ五
布を通して得られた白色分散物は重合率r!%、平均粒
径Q、lりμmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例4 可溶性分散安定用樹脂の製造例イで得た樹脂≦0f、酢
酸ビニル=4tog及びイソデカン!−4Ofの混合液
を窒素気流下、温度yo’cに加熱し攪拌下にアゾビス
イソブチロニトリル−、@lを添加した07時間反応さ
せてから冷却し一〇〇メツシュ布を通して得られた白色
分散物は重合率r’Xt平均粒径0./jμmのラテッ
クスであった。
樹脂粒子の製造例S 樹脂粒子の製造例3で用いた材料の他に更正こクロトン
酸2.コlを添加し前記製造例3と同様の操作をした。
冷却後、−〇〇メツシュ布を通して得られた白色分散物
は重合率roX、平均粒径O1/!μmのラテックスで
あった〇 樹脂粒子の製造例6 樹脂粒子の製造例4で用いた材料の地番ζ更にクロトン
酸7.−Llを添加し前記製造例4と同様の操作をした
。冷却後200メツシユ布を通して得られた白色分散物
は重合率7/X、平均粒径O1/−μmのラテックスで
あった〇 樹脂粒子の製造例7 可溶性分散安定用樹脂の製造例7で得た樹脂37.5?
、酢酸ビニル72!?、クロトン酸3゜7?及びインデ
カン、230?の混合液を窒素気流下、温度700Qに
加熱し攪拌下にアゾビスインブチロニトリル7.22を
添加した。2時間後さらにθ、にtのアゾビスイソブチ
ロニトリルを添加し、さらにグ時間反応した。冷却後、
コθθメツシュ布を通して得られた白色分散物は重合率
7り%、平均粒径0.141μmのラテックスであった
樹脂粒子の製造例8:比較例A ラウリルメタクリレート/り4t2.グリシジルメタク
リレ−)4f及びインデカン4tooyの混合液を窒素
気流下、温度lθ0CK加熱し攪拌下に過酸化ベンゾイ
ル3.ご?を添加した。7時間後に0.IPのハイドロ
キノンを加えてからラウリルジメチルアミン0.5?及
びメタクリルWt3?を添加しグリシジル基のUO%が
メタクリル酸とエステルを形成する迄反応を行った。反
応後g000fのアセトニトリルよル再沈!′f!製し
、やや茶色味を帯びた粘調物を得た。次に上記粘調物3
ty、酢酸ビ二ルコ002、クロトン酸ty及びインデ
カン4170fの混合液を窒素気流下、温度7000に
加熱し攪拌下VCアゾビスイソブチロニトリル−?を添
加した。6時間反応させてから冷却し一00メツシュ布
を通して得られた白色分散物は重合率7/X、平均粒径
0./コμmのラテックスでおった。
樹脂粒子の製造例9:比較例B ヘキサデシルメタクリレ−)/24tf、メタクリ酸?
、ぶ2及びイソデカン3!Q2の混合溶液をffl累気
流気流下度♂OuOに加熱し攪拌下に過酸化ベンゾイル
3.Ofを添加した。7時間後にθ、/f′のハイドロ
キノンを加えてから2クリルジメチルアミン0.jf及
びグリシジルメタクリレート2/、jfを添加しメタク
リル酸に由来するカルボン酸定量値が2oXに減少する
迄反応を行った・反応後に0001のアセトニトリルよ
シ再沈棺製し、やや茶色体を帯ひた粘調物を得た0次に
上記粘稠物602.酢酸ビニル20Of、マレイン酸?
、/?及びイソデカン’170fの混合液を窒素気流下
、温度7θOOK加熱し攪拌下にアゾビスイソブチロニ
トリル2tを添加した。6時間反応させてから冷却し2
00メツシユ布を通して得られた白色分散物は重合率7
J’%、平均粒径0..23μmのラテックスであった
「実施例」 実施例1 ポリ(ラウリルメタクリレート)10y、ニグロシン/
θを及びシェルゾール7/  JOrfガラスピーズと
ともにペイントシェーカー(東京精機■製)K入れ、9
0分間分散しニグロシンの微小な分散物を得た。樹脂粒
子の製造例1の樹脂分散物302.ニグロシン分散物2
!P、す7テン酸ジルコニウムθ、θ!1をシェルゾー
ル7//lに希釈することにより液体現像剤を作製した
(比較用現像剤A−B) 更に比較のために上記実施例において樹脂分散物を以下
の樹脂粒子に代える他は同様にして比較用の液体現像剤
A、Bの2種を作成した。
比較用液体現像剤A:樹脂粒子の製造例tの樹脂分散物 比較用部体現像剤B:樹脂粒子のfJA造例りの樹脂分
散物 イ:1られた液体現像剤を富士全自動製版機E L P
2rθ(宮士写兵フィルム(lieM)の現像剤として
用い、印刷マスター用電子写真感光材料としてト)LP
マスター(富士写真フィルス、■製)ヲ用イテ連続階調
を有する陽画原稿からE L Pマスターに画像を形成
させてマスタープレートを得た。得られたマスタープレ
ートの画像は良好であった。同様にELPマスターを2
000枚処理して、その後現像装置へのトナー付着汚れ
の有無を観察した。
その結果、本発明の樹脂(樹脂粒子の製造例1)を用い
た現像剤では全く汚れを生じなかったが、比較用液体現
像剤A−Hの一種ではローラー周辺等に付着汚れが著し
かった。可溶性分散安定用樹脂における主鎖と不飽和結
合との距離が原子数で?以下の場合(樹脂粒子の製造例
♂及びりはともに原子数が7)のイ?It脂を用いて得
られた樹脂粒子と本発明の樹脂粒子とは明らかに異なる
ことを示すものである。
本発明の現像剤を用いて得られたオフセット印刷用マス
タープレートは最初に現像したものも2000枚現像後
のものも非常に鮮明な画像のものが得られた。更にこi
lらのマスタープレートを、常法によυ印刷した所3θ
00枚印刷後も鮮明な印刷物をイ4することができたっ
史にこの現像剤を3力月間放rj L 7:こ後、上記
と同様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかつ
ノc0 実施例2 樹脂粒子の製造例1で、t:jられた白色分散液/θ0
2及びスミカロンブラック/、!2の混合物を温度/θ
0°Cに加温し、9時間加熱攪拌した。
室温に冷却後200メツシユのナイロン布を通し残存し
た染料を除去することて平均粒径0.27μmの黒色の
樹脂分11女物を得た。
上記黒色の樹脂分散物302、ナフテン酸ジルコニウム
o、oryをシェルシルア/  /lVc希釈すること
により液体現像剤を作成した。
これを実施例1と同様の装置によシ現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。
実施例3 樹脂粒子の製造例3で得られた白色分散液/θ01及び
ビクトリアブルーBjrの混合物を温度700 、 J
’ 0001C加温し6時間攪拌した。室温に冷却後コ
θθメツシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径θ、20μmの青色の4tj脂分散物を得
た。
上記11色の樹脂分散物コ?り、ナフテン酸ジルコニウ
ム0.0j2をアイソパーH/lに希釈することにより
液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置にょシ現像した所、−00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、30θO枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明でめった。
実施例4 樹脂粒子の製造例2で得た白色樹脂分散物302、実施
例1で得たニグロシン分散物ツ、!?及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半トコテニルアミド化
物θ、o、zyをアイソパーG/lに希釈することによ
シ液体現像剤を作成した。
これを実施例工と同様の装置によシ現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び3000枚印刷後の印刷物の画質ともに
鮮明であった。
更にこの現像剤を3力月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1、事件の表示    昭和jり年%願第11.j01
1号2、発明ノ名称   静電写真用液体現味剤3、補
正をする者 事件との関係       特許出願人任 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、@正の対象  明細書
の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の榴 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通シ
補正する。
1)第1頁17行目の r−CONR’  (R’は炭化水素基)Jt−r−C
ONR“ [R’は炭化水素基)」と補正する。
2)第1≠頁//行目の 「ロピルイソプロビル基」を 「ロヒル基、イソプロピル基」 と補正する。
3)第1り頁16行目の 「り酸、」を 「ル酸」 と補正する。
4)第22頁6行目の 「可溶性分散」の後に 「安定」 全挿入する。
5)第コ弘頁3行目の 「荷造特性」を 「荷電特性」 と補正する。
6)第22頁1行目の 「アリールアルコール」を 「アリルアルコール」 と補正する。
7)第22頁2行目の 「ディーンスタット」を 「ディーンスターク」 と補正する。
111@J(7頁λ行目の 「アリールアルコール」を 「アリルアルコール」 と油止する。
9)第30頁3行目の 「ディーンスタット」を 「ティーンスターク」 と補正する。
10)第30頁17行目の 「ソバイロニトリル」を 「ソバレロニトリル」 と補正する。
特許請求の範囲 電気抵抗i t) 9Ω・α以上、防電率3.j以下の
担体液に少なくとも樹脂金分散してなる静電写真用i代
体現凶剤において前記樹脂が該担体液に可溶であるが重
合することによって不溶化するモノマー全可溶性分散安
定用樹脂tflID以上と共存させて重合することによ
って得られるもので1、該可溶性分散安定用樹脂は下記
一般式(Ilで示されるモノマーと一般式(Illで示
される七ツマ−とを重合して得られた共重合体に更に不
飽和結合導入の為の反応全行うことによって得られ九一
般式I III a )及び1lb)’i少なくとも繰
り返し革位として含む共重合体でりることt−特徴とす
る静電与真用液体現倣剤。
一般式(II一般式(It) 一般式(III a l       一般式(III
L+1’t& i I l 中、ViJ−0−、−8−
CO+ −CO21S Oz  r −OCO+−CO
NH+、 −CON R’  (II’ tj、炭化水
素基)。
−NHCO−、−N[−1CO2−、−N)IcONI
−1−’i−&わLlj: −Co 2II 、−CO
ct、−OH。
−5x−r 、−NH2,−NCO、−8o□CH2C
H2ct會表わす。又、Wは原子団Vと原子団Xを連結
する炭化水素基でペテロ原子ケ介してもよく場合によっ
てはWは存在しなくてもよい。al 、 a2 。
a3け互いに同じであっても異なってもよく水素原子、
炭化水素基、カルボキシル基、又は炭化水素基金倉した
カルボキシル4 k 表ワス。
一般式([1中、Yは一〇−,−5−、−CO−。
−C0、80−、−0CO−、−CONH−。
−CON旦二(旦こは炭化水素基)、−NHCO+。
−NHCO2−、−NHCONH−’c表わしRは炭化
水素基金表わす。bl、b2.b3は互いに同じであっ
ても異なってもよく水軍原子、炭化水素基、カルボキシ
ル端、又は炭化水素基金倉したカルボキシル基金表わす
一般式11[1a)中、al、a2.a3V、Wは一般
式(IIと同一の記号を表わし、X′は−CO2r−C
O3−、−8CO+、−CONH−、−oco。
−Nl−ICO−、−Nl−TCONH−、−302−
−U−、−5−衾辰Vず。又、2は原子団X′と不飽和
結合全連結する炭化水素基でペテロ原子金介してもよく
場合によっては2は存在しなくてもよい。但し原子団−
V−W−X’ −Z−fr生鎖部の原子の総数が2以上
でなければならない。d□。
d21d3は互いに同じで6っても異なってもよく水素
原子、炭化水素基、カルボキシル基、又は炭化水素基を
介したカルボキシル基を表わす。
一般式([1b l中、bl、b2.b3y 、Rは一
般式(II)と同一の記号全表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗10^9Ω・cm以上、誘電率3.5以下の担
    体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現
    像剤において前記樹脂が該担体液に可溶であるが重合す
    ることによって不溶化するモノマーを可溶性分散安定用
    樹脂1種類以上と共存させて重合することによって得ら
    れるものであり、該可溶性分散安定用樹脂は下記一般式
    ( I )で示されるモノマーと一般式(II)で示される
    モノマーとを重合して得られた共重合体に更に不飽和結
    合導入の為の反応を行うことによって得られた一般式(
    IIIa)及び(IIIb)を少なくとも繰り返し単位として
    含む共重合体であることを特徴とする静電写真用液体現
    像剤。 一般式(I)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼   ▲数式、化学
    式、表等があります▼ 一般式(IIIa)一般式(IIIb) ▲数式、化学式、表等があります▼    ▲数式、化
    学式、表等があります▼ 一般式( I )中、Vは−O−、−S−、 −CO−、−CO_2−、−SO_2−、−OCO−、
    −CCNH−、−CONR′(R′は炭化水素基)、−
    NHCO−、−NHCO_2−、−NHCONH−を表
    わしXは−CO_2H、−COCl、−OH、−SH、
    −NH_2、−NCO、−SO_2CH_2CH_2C
    lを表わす。又、Wは原子団Vと原子団Xを連結する炭
    化水素基でヘテロ原子を介してもよく場合によってはW
    は存在しなくてもよい。a_1、a_2、a_3は互い
    に同じであっても異なってもよく水素原子、炭化水素基
    、カルボキシル基、又は炭化水素基を介したカルボキシ
    ル基を表わす。 一般式(II)中、Yは−O−、−S−、−CO−、−C
    O_2−、−SO_2−、−OCO−、−CONH−、
    −CONR′(R′は炭化水素基)、−NHCO−、−
    NHCO_2−、−NHCONH−を表わしRは炭化水
    素基を表わす。b_1、b_2、b_3は互いに同じで
    あっても異なってもよく水素原子、炭化水素基、カルボ
    キシル基、又は炭化水素基を介したカルボキシル基を表
    わす。 一般式(IIIa)中、a_1、a_2、a_3V、Wは
    一般式( I )と同一の記号を表わし、X′は−CO_
    2−、−COS−、−SCO−、−CONH−、−OC
    O、−NHCO−、−NHCONH−、−SO_2−、
    −O−、−S−を表わす。又、Zは原子団X′と不飽和
    結合を連結する炭化水素基でヘテロ原子を介してもよく
    場合によってはZは存在しなくてもよい。但し原子団−
    V−W−X′−Z−主鎖部の原子の総数が9以上でなけ
    ればならない。d_1、d_2、d_3は互いに同じで
    あっても異なってもよく水素原子、炭化水素基、カルボ
    キシル基、又は炭化水素基を介したカルボキシル基を表
    わす。 一般式(IIIb)中、b_1、b_2、b_3、Y、R
    は一般式(II)と同一の記号を表わす。
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