JPS6366567A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

静電写真用液体現像剤

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JPS6366567A
JPS6366567A JP61212392A JP21239286A JPS6366567A JP S6366567 A JPS6366567 A JP S6366567A JP 61212392 A JP61212392 A JP 61212392A JP 21239286 A JP21239286 A JP 21239286A JP S6366567 A JPS6366567 A JP S6366567A
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栄一 加藤
Kazuo Ishii
一夫 石井
Hiroshi Ishibashi
寛 石橋
Hidefumi Sera
世羅 英史
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗109Ωcm以上、誘電率3゜!以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。
「従来の技術」 一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更(
て金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマー、などの極性制御剤
を加えたものである。このような現像剤中では樹脂は不
溶性ラテックス粒子として直径数μm〜数百μmの粒子
状に分散されているが従来の液体現像剤においては可溶
性分散安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテックス粒子
との結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性
制御剤が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長
期間の保存や繰シ返し使用によって可溶性分散安定用樹
脂が不溶性ラテックス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集
、堆積したシ極性が不明瞭になる、という欠点があった
。又、−・度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので
現像機の随所に粒子が付着したままと々シ、画像部の汚
れや送液ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつなが
っていた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定
用樹脂と不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる
手段が考案され、米国特許!、990,91θ号等に開
示されている。
しかしながら、本発明者等の実験結果によれば前記米国
特許等に開示されている手段によって製造された粒子は
粒径分布曲線におけるピーク値が2つ以上存在したり、
分布幅が広いなど粒径を単一に制御することが困難であ
り、かつまたこれらの結果の再現性もよくないという欠
点があった。
上記米国特許における欠点を改良する為の手段が特開昭
乙/−63♂!!号に開示されている。
この手段によって装造された粒子は、粒子の単分散性、
再分散性、保存安定性は良好であるが、耐刷性、特に大
版サイズでの耐刷性を更に改良することが望まれていた
。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明は以上のようなこれまでに提案されてきた静電写
真用液体現像剤が有する欠点を改良するものである。従
って本発明の目的は長期保存や繰シ返し使用によっても
再分散性や安定性が劣化しない液体現像剤を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は均一な粒子径をもち画像
の再現性の優れた液体現像剤を提供することにある。本
発明の更に他の目的は長期の繰り返し使用によっても送
液ポンプの目づまり等の現像装置の故障や画像汚れを生
じない液体現像剤を提供することにある。
本発明の更に他の目的は長期保存や繰シ返し使用によっ
ても粒子の極性が変化せず常に鮮明な画像を再現する液
体現像剤を提供することにある。本発明の更に他の目的
は現像後の画像の定着性が良く強固外画像を形成する液
体現像剤を提供するととにある。本発明の更に他の目的
は大版サイズでの耐刷性が優れた画像を形成する液体現
像剤を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗109Ω・cm以上、誘電率3、!
以下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真
用液体現像剤において、前記樹脂が次の(1)及び(2
)の工程により得られるものであることを特徴とする静
電写真用液体現像剤である。
(1)一般式(III)で示されるモノマー(A)と一
般式(II)で示されるモノマー(B)を重合して得ら
れた共重合体に、更に一般式(III)で示されるモノ
マー(C)を反応させることKより不飽和結合の導入さ
れた共重合体を得る工程。
(2)少なくとも(1)の工程で得られた共重合体、担
体液に可溶であるが重合することによりネ溶化するモノ
マー(D)及び一般式(1’v’)で示されるモノマー
(E)を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散
液を得る工程。
一般式(1) 一般式(IV) 一般式(1)(U)(III)(fV)における記号は
次のものを表わす。al + a2 + a3 + b
l + b2+b31dIId2Id31eIIe2t
e3は〜互いに同じであっても異なってもよく、各々水
素原子、炭化水素基、−CO2Jまたは一〇H2C02
J(Jは水素原子または炭化水素基)を表わす。X、Y
。
V、Zi  O、S  、  CO、CO2。
−0CO−、−8O2−、−CH20CO−、−CON
H−。
−8O2NB−、−NHCO−、−NHCONH−、−
CON−。
一3O2N−である。但しWは炭化水素基または+R2
−T 1姑廷R3−T2姑−Uを表わす。Lは原子団X
と原子団Qを、Fは原子団Vと原子団Gをそれぞれ連結
する炭化水素基もしくは化学結合でありへテロ原子を介
しても良い。Q、Gは各々−NHR4(R4は炭化水素
基)、−NGOよシ選ばれたもので、QとGが反応によ
り容易に化学結合をつくシ得る組みあわせのものである
。R1は炭素数グルコθの炭化水素基である。Uは水素
原子又はハロゲン原子、−OH,−CN、−NH2゜−
CO2H,−8o3I(もしくは−PO3Hで置換され
ても良い炭素数//以下の炭化水素基である。
TI、T2は互いに同じであっても異々つでも良く、各
々−o−、−s−、−co−、−co2−。
−NHCONH−である。但1.U:i 、tJ2.U
3 。
U4.U5はUと同一の意味を表わす。R2゜R3は互
いに同じであっても異なっても良く、各々置換されても
良い、又は主鎖に −CH−を介在させても良い炭素数/ ■ T 3+R5−T 4窄U6 ♂以下の炭化水素基である。但しT3.T4は、互いに
同じであっても異なっても良く、各々T1゜T2と同一
の意味を表わす。R5は置換されても良い炭素数7/以
下の炭化水素基を示す。U6はUと同一の意味を表わす
。m、n、pは、互いに同じであっても異なっても良く
各々θ〜4tの整数である。
本発明の静電写真用液体現像剤は一般式(IV)で示さ
れるモノマー(E)を樹脂成分として用いることか特徴
であシこの成分の導入により耐刷性の優れた画像を形成
する液体現像剤が得られる。
以下、本発明の静電写真用液体現像剤について詳しく説
明する。
本発明に用いる電気抵抗/θ9Ω・cm以上、誘電率3
.!以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び
これらのハロゲン置換体を用いることができる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、インドデカン、アイソ・ξ−E
、アイソノーG、アイソノ(H、アイソパーL(アイソ
パー;エクソン社の商品名)、シェルゾール70.シェ
ルゾール7/(シェルゾール:シェルオイル社の商品名
)、アムスコOM S 、アムスコダ乙0溶剤(アムス
コ;スピリッツ社の商品名)等を単独あるいは混合して
用いる。本発明における不溶性ラテックス粒子は可溶性
分散安定用樹脂を用いて、いわゆる重合造粒法により製
造されるが、この時の溶媒としては前記担体液に混和す
るものであればよく直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲ
ン置換体を用いることができる。例えば、オクタン、イ
ソオクタン、デカン、インデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソ/1!−E、 アイソ
パーG、アイソパーH5アイソパーL % シェルゾー
ル7θ、シェルゾール7/、アムスコOMS、アムスコ
グ6θ溶剤等を単独あるいは混合して用いる。不溶性ラ
テックス粒子をこのような非水溶媒中で安定に得る為に
前記モノマー(A)、(B)、(C)よシ合成された可
溶性分散安定用樹脂を/種類以上用いる。該樹脂を合成
する際に用いる溶媒としては特に制限は無いが該樹脂を
溶媒除去操作無しで次の重合造粒に適用するには重合造
粒で用いる溶媒と混和するものが望ましい。例えば直鎖
状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を単独あるいは
混合して用いる。
前記一般式(■)で示されるモノマー(B)は該樹脂に
可溶性を付与するものであるから炭化水素基R1が電気
抵抗109Ω・cm以上、誘電率3゜!以下の担体液に
混和し易い形態であるものが望ましい。例えばアクリル
酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル(アルキル
基としては例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、−
一エチルヘキシル基がある)、又はアクリル酸あるいは
メタクリル酸のアルケニルエステル(アルケニル基とし
ては例えばオクテニル基、デセニル基、オクタデセニル
基、オレイル基がある)等を用いることができる。又、
前記一般式(III)で示されるモノマー(A)として
は不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などがある)、
又はその塩化物(例えば、アクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどがある
)、あるいは不飽和アルコール(g!Jえばアリルアル
コールなどがある)、又は不飽和アミン(例えばアリル
アミンなどがある)、更1てアクリル酸もしくはメタク
リル酸のグリシジルエステル、ヒドロキシプロピルエス
テル、ヒドロキシエチルエステル等を用いることができ
る。前記一般式(I[[)で示されるモノマー(C)と
しては前述の七ツマ−(A)として挙げた具体例のもの
を使用すればよいがモノマー(A)と異なるものを選択
し、かつ一般式(III)におけるG部分がモノマー(
A)のQ部分と縮合、付加等の反応で容易に化学結合を
造シうるものを選択する必要がある。例えばモノマー(
A)としてQ部分が−CO2Hであるようなものを用い
た場合には、モノマー(C)とし、ではG部分が一〇”
l−人 、−NH2、−NHR4であるようなものを選
択すればよく、またモノマー(A)のQ部分が一〇Hで
ある場合にはモノマー(C) としてHGG部分−CO
2H,−Cocl。
−NCOであるようなものを選択すればよい。その他に
も種々の組み合せがあるが、有機化学の分野では容易に
選択できる。
以上述べたよう々材料を用いて本発明に用いられる不飽
和結合を含む可溶性共重合体樹脂を製造するには次のよ
うにする。前述の溶媒建モノマー(A)とモノマー(B
)を溶解せしめ重合開始剤の存在下to0cmλθo 
’Cで数時間加熱する。
次にモノマー(C)及び必要により重合系で通常用いら
れる公知の重合禁止剤を加え、更に反応形態忙よ・?て
必要であればラウリルジメチルアミン々どの触媒も加え
て同様の温度で数時間加熱する。
このとき使用するモノマー(A)とモノマー(B)の比
率としてはモル比でto : to〜θ、!:タタ、!
、モノマー(A)とモノマー(C)の比率としてはモル
比で2:3〜コニ/の範囲であることが望ましい。重合
禁止剤を用いる場合は前記溶媒/lあたシに換算して0
.0/g〜/どの量を使用する。以上のようにして得ら
れる不飽和結合を含む可溶性共重合体の分子量は100
0〜!0万である。
以下に不飽和結合を含む共重合体である可溶性分散安定
用樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものでは々い。
(ii*) (IV) (V) (■1) 次だ樹脂分散液を得る工程について説明する。
前記モノマー(D)としては前記担体液及び非水溶媒に
可溶であるが重合することによって不溶化するものを用
いる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数
/〜3のアルキルエステル;炭素数/〜3の脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル;アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物;コー
ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレート
;N−ビニルピロリドン;アクリロニトリル;ビニルエ
ーテル等を用いることができる。
本発明に用いられる一般式<IV)で示される単量体(
E)について更に説明すると、一般式(IV)において
好ましくは、2は、−0−1−COO−5一0CO−1
−CH20CO−1−CONH−又は−CON−〔Wは
総炭素数/〜/乙の置換されてもよいアルキル基、総炭
素数−〜/乙の置換されてもよいアルクニル基、総炭素
数!〜//の置換されてもよい脂環式基又は−+R2−
T14智R3−T2片Uを示す。〕Uは水素原子又はハ
ロゲン原子(例えばクロロ原子、ブロモ原子等) 、−
OH,−CN、−COOHで置換されてもよい総炭素数
/ご以下の脂肪族基(脂肪族基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す)を示す。
T1及びT2は、互いに同じでも異なってもよく、各々
−〇−1−S−5−CO−2−COO−1U2    
U3 −OCO−1−CON−1又は−NGO−(U2及びU
3は、各々上記Uと同一の意味を示す)を示す。
R2及びR3は、互いに同じでも異なってもよく、各々
置換されてもよい、又は −CH−を主鎖の結合に介在させても T 3 +Rs −T 4堂U6 よい、炭素数/コ以下の炭化水素基(炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環
式基を示す)を示す。T3、T4は同じでも異なっても
よく上記T1、T2と同一の意味を示し、R5は置換さ
れてもよい炭素数7.2以下のアルキレン基、アルケニ
レン基又はアラルキレン基を示し、U6は上記Uと同一
の意味を示す。
el、C2、C3は、互いに同じであっても異なっても
良く、各々水素原子、メチル基、−Co2Jまたは−C
H2CO2J(Jは水素原子、炭素数//以下のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基或はシクロアルキル
基を示す)を表わす。
m、n及びpは、同じでも異なってもよく、各々θ、/
、コ、3の数を表わす。
よシ好壕しくは式(M)中、2は、−COO−1−CO
NH−又は−CON−を表わし、el、C2、C3は、
同じでも異カつでもよく、各々水素原子、メチル基、−
Co2J−1,たは−CH2CO2J(Jは炭素数/〜
/2のアルキル基を示す)を表わす。
R2及びR3について、具体的に例を上げると、R/ −C−(R’ 、R“は水素原子、アルキル基、ハR〃 −CH−(T3、T4、U6、R5及 T 3 +R5−T 4 +ili′″U6びpは前記
と同様の意味を示す)等の原子団の任意の組合せで構成
されるものである。
又T1、T2、m、n及びpは、上述したと同様(7)
意味を表−bf。且つ、z、R2、T1、R3、T2及
びUの各原子団の原子数の総和が2以上から構成される
ものである。
モノマー(E)は、よシ具体的には、下記の化合物を例
として挙げることができる。
CH3 CI−I□=C 霊 C00(CH2)2oCOC9H19 !・ CH2=C COO(CH2)20COC11H23CH3 CH2=C C00(CH2)1ooCoC6■(13CH3 CH2=C Coo (CH2)10COOC8H17CH2COO
CH3 CH2=C C00(CH2)3COoC4H9 IH3 CH2=C C0NH(CH2)6COOC8H17CH3 CH2=C C00(CH2)2Nl(CO(CH2)3COOCH
3■ CH2=C C00(CH2)30COC:)I=CHCOOC6H
13I CH3 CH2:C C00CH2CHCH20COC5H11瀧 0COC5H11 CH3 CH2=C C00CJ(2CHCH20COC6H130COC3
H7 CH3 cII2=C C0NCH2CH20COC5H11 CH2CH20COC5H11 αQ CH3 喜 C4) CH3 α9 CH3 CH2=CCH3 :   I C0NHCC)(20COC4H9 CH20COC4H9 CH2=6 Coo (CH2)2α:’O(CH2)3COOCH
2CH2C/!(L7) CH2=C oCO(CH2)□ooCoC3H7 以上のようなモノマー(D)のうちの7種類あるいは2
種類以上の混合物と、モノマー(E)のうちの7種類あ
るいは2種類以上の混合物と、前記(1)の工程によっ
て得られる不飽和結合を有する共重合体のうちの7種類
あるいは一種類以上の混合物を前記非水溶媒に溶解せし
め必要により重合系で通常用いられる公知の重合開始剤
の存在下、!θ0C−λθθ0Cで数時間加熱する。
このとき従来公知の分散安定剤を併せて用いることもで
きる。即ち非水溶媒に可溶な各種の合成又は天然樹脂を
単独あるいは、28i類以上混合して用いることができ
る。例えば炭素数4t〜30のアルキル鎖(ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換
基を含有してもよくあるいは酸素原子、窒素原子、硫黄
原子などのへテロ原子で主鎖の炭素−炭素原子結合が介
されていてもよい)を有するアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、ちる
いはビニルアルキルエーテル又はブタジェン、イソプレ
ン、ジイソブチレン等のオレフィン等の単量体の重合体
又は2種類以上の組合せによる共重合体、更には上記非
水溶媒に可溶な重合体を形成する単量体と、下記の様な
各種の単量体/種類以上との共重合体であって共重合体
が非水溶媒に可溶な範囲で下記単量体を含有するもの。
例えば酢酸ビニル;アクリル酸、メタクリル酸又はクロ
トン酸等のメチル、エチル、n−プロピルあるい1ji
so−iロビルエステル;スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンの如キスチレン誘導体;アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸
の如き不飽和カルボン酸又はその無水物;ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、コークロ
ロエチルメタクリレート、2,2..2−トリフルオロ
エチルメタクリレートの如きヒドロキシル基、アミノ基
、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、
ハロゲン原子、ペテロ項等の各種極性基を含有する単量
体などをあげることができる。あるいは上記の合成樹脂
の他に、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアル
キッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂々どの天
然樹脂も用いることができる。使用するモノマー(D)
は前述の通シ/種類でも、2種類以上でもかまわないが
いずれにしてもその総量は反応溶媒である前記非水溶媒
700重量部に対して!〜♂Q重量部であシ、好ましく
は70〜才0重景部である。モノマー(E)はやけb/
91類でも2種類以上でもかまわないがその総量はモル
数でモノマー(D)の総モル数に対して0□/係〜!Q
チであム好ましくは0.!チル10チである。分散安定
用に用いられる樹脂は上記全モノマー700重量部に対
して7〜700重量部であシ、好ましくは!〜!O重量
部である。重合開始剤を用いる場合は全モノマー100
重量部に対して0./〜!重量部が適当である。
以上のようにして製造された非水分散系樹脂は均一で単
分散の粒径分布をもち、かつ所望の粒径に制御するのが
容易である。これらの分散樹脂は非常に良好な再分散性
、安定性、定着性を有するものである。長期の保存、実
際の現像機における繰シ返し使用を行っても容器及び装
置各部への沈降、凝集、付着汚れを全く生ぜず、又更に
加熱等によって定着を行うと強固な被膜が形成され耐久
力に富む画像が形成される。
本発明において、必要なら着色剤を使用しても良く、そ
の着色剤としては特に指定されるものではなく、従来公
知の各種顔料又は染料を使用することができる。該着色
剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等を併用して分
散させて使用してもよいし、着色剤表面にポリマーを化
学的に結合させたグラフト屋粒子(例えばグラフトカー
ボン;三菱ガス化学製商品名)にして使用してもよい。
又、上記した樹脂中に着色剤を含有させて用いてもよい
。該分散樹脂を着色する方法として例えば、特開昭4t
/−7,t、2(tj号等で公知の方法である分散機(
ペイントシェーカー、コロイドミル、振動ミル、ボール
ミルなど)を用いて物理的に樹脂中に分散する方法がア
シ、使用する顔料、染料は非常に多く知られている。例
えば磁性酸化鉄粉、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニンブラック、ベン
ジジンイエロー等が挙げられる。
他の着色の方法として、特開昭よ2−ダ♂73!号等に
記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する
方法がある。
例えばハンザイエロー、クリスタルバイオレット、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンファスト
レッド、デスパースイエロー、デスパースレッド、テス
ノξ−スプルー、ソルベントレッド等が挙げられる。
更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭よ3−!グθコワ
号等に開示の樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特
公昭タグ−2,2りよ1号等に開示の重合することで不
溶化し分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させて
おく方法等を使用することができる。
本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
の再現性の改良等のために、必要に応じて稽々の添加剤
を加えても良く、例えば、原崎勇次、「′N、N浮子」
、第76巻、第2号、4tグ頁に具体的に記載されてい
る。
例エハジーコーエチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
(ビニルピロリドン)等の添加剤が挙げられるユ 本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。
樹脂及び着色剤を主成分として成る不溶性ラテックス粒
子は、担体液体7000重量部に対して0、tM量置部
!0重量部が好ましい。0,5重量部未満であると画像
濃度が不足し、!0重量部を超えると非画像部へのカブ
リを生じ易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹
脂も必要に応じて使用され、担体液体10θθ重量部に
対してo、r重量部〜/θ0重量部程度加えることがで
きる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量
部に対して0.0Q/〜/、0重量部が好ましい。更に
必要に応じて各種添加剤を加えても良く、それら添加物
の総量は現像剤の電気抵抗によってその上限が規制され
る。即ち、不溶性ラテックス粒子を除去した状態の液体
現像剤の電気抵抗が/θ9Ω・amよシ低くなると良質
の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加
量をコノ限度内でコントロールすることが必要である。
「実施例」 以下に本発明の実施態様を例示するが本発明はこれらに
限定されるものではない。
可溶性分散安定用樹脂の製造例/: 化合物例(1) ステアリルメタクリレ−)/、I/、7g、−一ヒドロ
キシエチルメタクリレ−)、z、4g、及びトルエン2
4tOgの混合溶液を窒素気流下温度7t ’Cに加熱
し、攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル7.3gを添
加した。ご時間後に反応容器にディーン・スターク水分
離装置をとシつけ、ハイドロキノン0..2g、硫酸θ
6/g、メタクジメタ7.7gを加えた。攪拌しながら
温度を/10 ’C迄あげ、添加したメタクリル酸が6
!チ消費される迄反応を行った。反応後、反応液をy。
oogのメタノールに投入して再沈精製しやや黄色味を
帯びた粉末を得た。得られた粉末の平均分子量を高速液
体クロマトグラフ法により測定すると/7./X/θ4
であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例2: 化合物例(ii) ラウリルメタクリレートタ3.5g、グリシジルメタク
リレート<t、、、rgz及びトルエン230gの混合
液を窒素気流下温度?!0Cに加熱し、攪拌下にペンシ
イ^・く−オキサイド7.0gを添加した。グ時間後に
温度をt、to 0C迄下げノ・イドロキノン0.2g
、ラウリルジメチルアミンθ。
、2g、メタクリル酸λ、♂gを加えた。攪拌しながら
温度を//!0C迄あげ、添加したメタクリ酸の!!係
が検出されなくなる迄反応を行った。
反応後、反応液を4t000gのメタノールに投入して
再沈精製し褐色の粘調物を得た。前記製造例/と同様に
して測定した平均分子量ば/!、θ×/θ4であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例3: 化合物例< m ) ステアリルメタクリレート/30g、メタクリル酸/、
”g、及びトルエン2’lOgの混合溶液を窒素気流下
温度♂t ’Cに加熱し、攪拌下にペンゾイルノに一オ
キサイド/、3gを添加した。ダ時間後に、温度を4t
O°C迄下げ、ハイドロキノン0.2g、ラウリルジメ
チルアミン0..2g。
グリシジルアクリレート2.0gを加えた。攪拌しなが
ら温度を//l 0c迄あげ、用いたメタクリル酸の!
!チが検出されなくなる迄反応を行った。反応後、反応
液をyooogのメタノールに投入して再沈精製しやや
黄色味を帯びた粉末を得た。このものの平均分子量は2
/、3×704であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例り: 化合物例(iV)′ 製造例3において用いたステアリルメタクリレ・−トの
かわシにラウリルメタクリレート9782gを用いて製
造例3と同様の操作を行いやや褐色を帯びた粘調物を得
た。このものの平均分子量は/ざ、7X104であった
。
可溶性分散安定用樹脂の製造例!: 化合物例(V) ステアリルメタクリレ−トン、2/、9g、メタクリル
酸クロライド¥、2g、及びトルエン30ogの混合溶
液を窒素気流下温度710Cに加熱し攪拌下してアゾビ
スイソブチロニトリル7.2gを添加した。6時間後に
ハイドロキノンO,Sg。
アリルアミン2.3gを加え喪。攪拌しながら反応溶液
がゆっくり還流する迄温度をあげ、そのまま更にに時間
反応させた。反応後、反応液を4t。
0ggのメタノールに投入して再沈精製し白色の粉末を
得た。このものの平均分子量は2’l 、 7X104
であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例6: 化合物例(vl) 製造例1において用いたステアリルメタクリレートのか
わりにラウリルメタクリレート9/、6g1アリルアミ
ンのかわ〕にアリルアルコール認。
3gを用いて製造例!と同様の操作を行い僅かπ褐色を
帯び九粘調物を得た。このものの平均分子量は/21!
×704であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例2: 化合物例(vii) 無水グルタル酸コ♂、!g、2−ヒドロキシニテルメタ
クリレート!2.J’g、硫酸θ、!ml。
及びベンゼンJ−Omllの混合溶液を室温で攪拌した
。約3Q分後に発熱が始まるが自然に還流でせながら一
時間攪拌を続けた。反応液は水洗後、乾燥させてから減
圧下に溶媒を除いた。生成物は殆ど単一であるが必要で
あればシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精
製してもよい。このようにして得られたモノマー/、/
g、ステアリルメタクリレート/−23,−2g5及び
トルエンコ4tOgの混合溶液を窒素気流下温度7!0
Cに加熱し攪拌下洗アゾビスイソブチロニ) +7 /
l/ / 、2gを添加した。6時間後にハイドロキノ
ンO0λg1ラウリルジメチルアミン0.2g、グリシ
ジルメタクリレートz、igを加えた。攪拌しながら温
度を/10°C迄あげ、用いたモノマーに由来するカル
ボン酸の2θチが消費される迄反応を行った。反応後、
反応液を<10θozのメタノールに投入して再沈精製
し白色粉末を得た。このものの平均分子量は、2/、7
X#74であった。
可溶性分散安定用樹脂の製造例♂: 化合物例(v山) 製造例7において用いたステアリルメタクリレートのか
わシにラウリルメタクリレートター、6g、グリシジル
メタクリレートのかわシにアリルアミン2.1g、ラウ
リルジメチルアミンのかわ力に硫酸0.1gを用いて製
造例7と同様の操作を行い無色透明な粘調物を得た。こ
のものの平均分子量は26.3X104であった。
樹脂粒子の製造例/ 可溶性分散安定用樹脂の製造例/で得た化合物/1.j
g、モノマー(E)の具体例中の(11の化合物tg、
酢酸ビニル/!θg及びシェルゾール70の3.2gg
の混合液を窒素気流下、温度700Cに加熱し攪拌下に
アゾビスインバレロニトリル−gを添加した。重合開始
剤を添加して約!θ分径に反応液が白濁を始め26°C
まで温度が上昇した。コ時間後に更に1gの7ゾビスイ
ソパレロニトリルを添加して更に7時間反応させた。冷
却後、200メツシユ布を通して得られた白色分散物は
平均粒径θ、30μmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例λ 可溶性分散安定用樹脂の製造例コで得た化合物Jug、
モノマー(E)の具体例中の(2)の化合物20g、酢
酸ビニル=00g及びアイソパーHの4g70gの混合
液を窒素気流下、温度700Cに加熱し攪拌下にアゾビ
スインバレロニトリル4tgを添加した。重合開始剤を
添加して約30分後に反応液が白濁を始めりo ’Cま
で温度が上昇した。
/、!時間後に、更に2gのアゾビスイソバレロニトリ
ルを添加して更に/、!時間反応させた。
冷却後−〇〇メツシュ布を通して得られた白色分散物は
平均粒径0./りμmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例3 可溶性分散安定用樹脂の製造例3で得た化合物λθg、
モノマー(E)の具体例中の(2)の化合物01♂g、
酢酸ビニルrOg及びシェルゾール70の¥90gの混
合液を窒素気流下、温度7o0Cに加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソバレロニトリルコ。
4gを添加した。重合開始剤を添加して約/J分径に反
応液が白濁を始め♂θ0C1で温度が上昇した。7時間
後に更に2.、rHのアゾビスイソバレロニトリルを添
加して更にコ時間反応させた。
冷却後、2Q0メツシユ布を通して得られた白色分散物
は平均粒径0..27μmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例り 可溶性分散安定用樹脂の製造例グで得た化合物!θg、
モノマー(E)の具体例中の(5)の化合物、2tg、
酢酸ビニルroog及びシェルゾール20の7300g
の混合液を窒素気流下、温度200Cに加熱し攪拌下に
アゾビスイソバレロニトリル!gを添加した。重合開始
剤を添加して約3゜分径に反応液が白濁を始めzt 0
cまで温度が上昇した。2時間後に、更にλ、!gのア
ゾビスイソバレロニトリルを添加して更に7時間反応さ
せた。冷却後、20θメツシユ布を通して得られた白色
分散物は平均粒径0.2!μmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例! 可溶性分散安定用樹脂の製造例!で得た化合物/Jg、
モノマー(E)の具体例中の(5)の化合物!g、酢酸
ビニル100g及びシェルゾール7゜の210ffの混
合液を窒素気流下、温度206Cに加熱し攪拌下にアゾ
ビスイソバレロニトリル0゜9gを添加した。重合開始
剤を添加して約!O分径に反応液が白濁を始めr、2°
cfで温度が上昇した。コ、!時間後に更にo 、 4
tzgのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更【7
時間反応させた。冷却後、2OOメツシユ布を通して得
られた白色分散物は平均粒径0.3!μmのラテックス
であった。
樹脂粒子の製造例6 可溶性分散安定用樹脂の製造例tで得た化合物/!g5
モノマー(E)の具体例中の(4)の化合物/♂g、?
!)!ビニル/にjOg及びシェルゾール20の230
gの混合液を窒素気流下、温度7θ0Cに加熱し攪拌下
にアゾビスイソバレロニトリルygを添加した。重合開
始剤を添加して約20分後に反応液が白濁を始めqo 
0cまで温度が上昇した。一時間後に、更に7gのアゾ
ビスイソバレロニトリルを添加して更に7時間反応させ
た。冷却後SOOメツシュ布を通して得られた白色分散
物は平均粒径θ、strpmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例7 可溶性分散安定用樹脂の製造例7で得た化合物30g、
モノマー(E)の具体例中の(IIの化合物70g5酢
酸ビニル、2oog及びアイツノで−Hの200gの混
合液を窒素気流下、温度20°Cに加熱し攪拌下【アゾ
ビスイソバレロニトリル2gを添加した。重合開始剤を
添加して約tio分径に反応液が白濁を始め/!0Cま
で温度が上昇した。
2時間後に1更に/、2gのアゾビスイソバレロニトリ
ルを添加して更に2時間反応させた。冷却後−〇〇メツ
シュ布を通して得られた白色分散物は平均粒径θ、コグ
μmのラテックスであった。
樹脂粒子の製造例? 可溶性分散安定用樹脂の製造例!で得た化合物!θg、
モノマー(E)の具体例中のa値の化合物jug、酢酸
ビニル、2!Og及びシェルゾール70のr41ogの
混合液を窒素気流下、温度7θ0Cに加熱し攪拌下にア
ゾビスイソバレロニトリルノコ、Jgを添加した。重合
開始剤を添加して約3θ分後に反応液が白濁を始めり2
°c−1で温度が上昇した。コ、!時間後に、更に2.
6gのアゾビスインバレロニトリルを添加して更に0.
J′時間反応させた。冷却後コθOメツシュ布を通して
得られた白色分散物は平均粒径0.3.2μmのラテッ
クスであった。
樹脂粒子の製造例り 可溶性分散安定用樹脂の製造例?で得た化合物、22.
6g、モノマー(E)の具体例中のaυの化合物a、t
g、酢酸ビニル/!Og及びアイソパーHの600gの
混合液を窒素気流下、温度700Cに加熱し攪拌下にア
ゾビスイソバレロニトリル/、3!gを添加した。重合
開始剤を添加して約<10分後に反応液が白濁を始め♂
/ ’Cまで温度が上昇した。2時間後に、更にOoり
gのアゾビスイソバレロニトリルを添加して更に/、!
時間反応させた。冷却後、20θメツシユ布を通して得
られた白色分散物は平均粒径0..241μmのラテッ
クスであった。
Qf脂粒子の製造例10(比較例A) 樹脂粒子の製造例/で用いたモノマー(E)の具体例中
の(1)の化合物のかわシにラウリルメタクリレート1
gを用いて、その他は製造例/と同様の操作を行ったと
ころ、平均粒径O6,22μmのラテックスが生成した
。
樹脂粒子の製造例//(比較例B) 樹脂粒子の製造例/で用いた七ツマ−(E)の具体例中
の(1)の化合物のかわりにステアリルメタクリレート
rgを用いて、その他は製造例/と同様の操作を行った
ところ、平均粒径θ、3θμmのラテックスが生成した
。
実施例/ ポリ(ラウリルメタクリレ−))/Qg、ニグロシン1
0g及びシェルゾル2/のjOgをガラスピーズと共に
はインドシェーカー(東京精機■)に入れ、り0分間分
散しニグロシンの微小な分散物を得た。
樹脂粒子の製造例/の樹脂分散物30g1上記ニクロシ
ン分子ls 、rgsオクタデセン−半マレイン酸オク
タデシルアミド共重合体0 、0jgをシェルゾル77
の/lに希釈することにより靜電写真用液体現像剤を作
製した。
(比較用現像剤A、B) 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物を以下の樹
脂分散物に代えて比較用の液体現像剤A1BO,2種を
作製した。
比較用液体現像剤A: 樹脂粒子の製造例10の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: これらの液体現像剤を全自動製版機ELP、tごoV(
富士写真フィルム■製)の現像剤として用い、電子写真
感光材料であるELPマスター■タイプ(富士写真フィ
ルム■製)を露光、現像処理して140mmX7σOm
mの大版サイズのオフセットミスタ−を得た。更に同サ
イズのELPマスター■タイプを2000枚処理した後
の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。又、
得られたオフセットマスターを大版用印刷機ハイデルベ
ルグ5OR−KZ型印刷機により印圧を適正値よシ約3
θチ強く設定して印刷を行い、文字等のカスレの発生枚
数を加速試験して観察した。
その結果を第1表に示した。
第7表 第1表の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたものは現像装置の汚れを生じないと同時にマスタ
ープレートの印刷枚数も著しく向上した。本発明の液体
現像剤は大版サイズでも耐刷性が優れた画像を形成する
ことがわかる。
実施例コ 樹脂粒子の製造例コで得られた白色分散液100g及び
スミカロンブラック/、jgの混合物を温度10O0C
に加熱し、y時間加熱攪拌した。
室温忙冷却後2Qθメツシュのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径0.2opmの黒
色の樹脂分散物を得た。
上記黒色樹脂分散物3.2g、ナフテン酸ジルコニウム
o、otgをシェルゾル27の/lに希釈するととKよ
シ液体現像剤を作製した。
これを実施例/と同様の装置により現像したところ、a
ooo枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く
発生しなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタ
ープレートの画質は鮮明であシ、7万枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明であった。
実施例3 樹脂粒子の製造例3で得られた白色分散液/θOg及び
ビクトリア・ブルーBJHの混合物を温度70°〜、r
ooCに加温しご時間攪拌した。室温に冷却後、2OO
メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して
平均粒径O0−〇μmの青色の樹脂分散物を得た。
上記背合樹脂分散物3.2g、ナフテン酸ジルコニウム
0.OJgをアイツノR−Hの/lに希釈することによ
り液体現像剤を作製した。
これを実施例/と同様の装置により現像した所、−00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であシ、7万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。
実施例り 樹脂粒子の製造例2で得た白色樹脂分散物32g、実施
例1で得たニグロシン分散物2.tg及びジインブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物0.02gをアイツノξ−Gの/lに希釈することに
より液体現像剤を作製した。
これを実施例/と同様の装置により現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び/万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。
更にこの現像剤を3力月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わら々い結果が得ら
れた。
実施例! ポリ(デシルメタクリレ−))10g、アイソパーHの
30g及びアルカリブルー♂gを、ガラスピーズと共に
、はインドシェーカーに入れ、2時間分散を行ないアル
カリ・ブルーの微小な分散物を得た。
樹脂粒子の製造例りで得られた白色樹脂分散物30g、
上記のアルカリブルー分散物’1.2g及びジイソブチ
レンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド
化物0.02gをアイソパーGの/lに希釈することに
より液体現像剤を作製した。
これを実施例/と同様の装置により現像した所、認00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び/1枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗10^9Ω・cm以上、誘電率3.5以下の担
    体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現
    像剤において、前記樹脂が次の(1)及び(2)の工程
    により得られるものであることを特徴とする静電写真用
    液体現像剤。 (1)一般式( I )で示されるモノマー(A)と一般
    式(II)で示されるモノマー(B)を重合して得られた
    共重合体に、更に一般式(III)で示されるモノマー(
    C)を反応させることにより不飽和結合の導入された共
    重合体を得る工程。 (2)少なくとも(1)の工程で得られた共重合体、担
    体液に可溶であるが重合することにより不溶化するモノ
    マー(D)及び一般式(IV)で示されるモノマー(E)
    を各々一種類以上含有する溶液を重合し樹脂分散液を得
    る工程。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式( I )(II)(III)(IV)における記号は次の
    ものを表わす。a_1、a_2、a_3、b_1、b_
    2、b_3、d_1、d_2、d_3、e_1、e_2
    、e_3は、互いに同じであつても異なつてもよく、各
    々水素原子、炭化水素基、−CO_2Jまたは−CH_
    2CO_2J(Jは水素原子または炭化水素基)を表わ
    す。X、Y、V、Zは−O−、−S−、−CO−、−C
    O_2−、−OCO−、−SO_2−、−CH_2OC
    O−、−CONH−、−SO_2NH−、−NHCO−
    、−NHCONH−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼である。但しW
    は炭化水素基または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Lは原子
    団 Xと原子団Qを、Fは原子団Vと原子団Gをそれぞれ連
    結する炭化水素基もしくは化学結合でありヘテロ原子を
    介しても良い。Q、Gは各々 −CO_2H、▲数式、化学式、表等があります▼、−
    COCl、−OH、−NH_2、−NHR_4(R_4
    は炭化水素基)、−NCOより選ばれたもので、QとG
    が反応により容易に化学結合をつくる得る組みあわせの
    ものである。R_1は炭素数4〜20の炭化水素基であ
    る。Uは水素原子又はハロゲン原子、−OH、−CN、
    −NH_2、−CO_2H、−SO_3Hもしくは−P
    O_3Hで置換されても良い炭素数18以下の炭化水素
    基である。 T_1、T_2は、互いに同じであつても異なつても良
    く、各々−O−、−S−、−CO−、−CO_2−、−
    OCO−、−SO_2−、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−NH
    CO_2−、 −NHCONH−である。但しU_1、U_2、U_3
    、U_4、U_5はUと同一の意味を表わす。R_2、
    R_3は、互いに同じであつても異なつても良く、各々
    置換されても良い、又は主鎖に ▲数式、化学式、表等があります▼を介在させても良い
    炭素数1 8以下の炭化水素基である。但しT_3、T_4は、互
    いに同じであつても異なつても良く、各々T_1、T_
    2と同一の意味を表わす。R_5は置換されても良い炭
    素数18以下の炭化水素基を示す。U_6はUと同一の
    意味を表わす。m、n、pは、互いに同じであつても異
    なつても良く、各々0〜4の整数である。
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