JPS6144096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンとオレフイン性不飽和シラン
化合物とから主としてなる共重合体あるいはこの
共重合体とオレフイン重合体との混合物と、シラ
ノール縮合触媒および無機充填剤とからなる、物
理的特性が良く、成形加工性の改善された水架橋
性のエチレン共重合体組成物に関する。 ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を架橋して、そ
の機械的強度や耐熱性等を改良することは周知で
あり、更にこれら樹脂の耐熱変形性、硬度、引張
強度、耐摩耗性、寸法安定性等の物理的特性を改
善する目的で、これら樹脂に無機充填剤を配合し
た組成物を架橋することも公知であり、各種架橋
手段が知られている。 その様な架橋手段の一つは、ポリエチレンに架
橋剤としての有機過酸化物を添加し、高温に加熱
して過酸化物を分解させて架橋反応を生起させる
ことから成るものである。しかしこの方法では、
加工温度および架橋条件の注意深い制御を必要と
する。この様な制御は、架橋剤の活性化温度と、
ポリエチレンの軟化温度との間の精密な均衡を必
要とするため、しばしば達成することが困難であ
る。ましてや、種々の配合剤（例えば充填剤）を
添加した組成物については、なおさらである。 また、他の方法として、ポリエチレンと充填剤
とから成る組成物に、放射線を照射することによ
つて架橋する方法がある。しかしこの方法は、特
殊かつ高価な架橋設備が必要であり、そのうえ、
工業的に使用しうる照射装置の機能上から、肉厚
の成形品又は複雑形状の成形品においては、実質
的に製造不可能である。 一方、ポリエチレン等のポリオレフインは極性
を持たないので、反応性に乏しいため、充填剤を
ポリオレフインに配合しても良好な補強効果を得
ることはできない。これはポリオレフインと充填
剤との親和性が劣るからである。このような充填
剤とポリオレフインとの親和性を改良するために
充填剤をシランカツプリング処理する方法があ
る。この方法によれば、ある程度親和性が改良さ
れて補強効果が向上するが、まだ親和性の改良は
充分でないのに加えて、シランカツプリング剤で
処理するという工程が複雑であるという欠点があ
る。 ところで、上記した架橋方法またはポリオレフ
インと充填剤との親和性改良方法の外に、シリコ
ーングラフト化ポリオレフインを用いる方法が知
られている。すなわち遊離ラジカル発生剤の存在
下、ポリオレフインに不飽和シラン化合物をグラ
フト共重合させたものを用いる方法である。該樹
脂は、シラノール縮合触媒の存在下、比較的低温
度に於いても水分にさらすことによつて、架橋反
応が生起するものである。この方法は、あらかじ
め不飽和シラン化合物のグラフト化という工程が
必要であつて、汎用ポリオレフインがそのままで
は使用できないという問題はあるが、前記の架橋
手段に比べて有利である。更に、該樹脂はシラン
化合物がグラフトしているので、その分子内にシ
ラノール基の枝を有し、無機充填剤との親和性が
向上しているものである。 しかし、この不飽和シラン化合物グラフトポリ
オレフインを使用する場合にも問題があつた。す
なわち、該樹脂の成形加工性が必らずしも満足出
来るものでないということである。この問題は、
無機充填剤を配合した場合特に顕著になる。その
原因は必ずしも明確になつていないが、成形加工
時に異常な架橋反応を生じるためであると考えら
れる。このため、しばしば製品の外観が不良とな
り、甚だしい場合には、成形の進行が不可能にな
るという難点があつた。 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的
とし、エチレンと不飽和シラン化合物とから主と
してなる共重合体を使用することによつて、この
目的を達成しようとするものである。 したがつて、本発明によるエチレン共重合体組
成物は、下記成分ａ乃至ｃからなることを特徴と
る組成物であつて、ａはａ＋ｃ基準で40〜90重量
％、ｂはａ基準で0.001〜10重量％およびｃはａ
＋ｃ基準で60〜10重量％含有する架橋性エチレン
共重合体組成物である。 ａ エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量
が0.001〜15重量％であるエチレンとエチレン
性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重
合体 ｂ シラノール縮合触媒 ｃ 無機充填剤 このように、本発明は、グラフト手法ではな
く、共重合の手法によつて、不飽和シラン化合物
を重合体中に導入したエチレン共重合体を使用す
ることによつて、グラフト共重合体使用の場合に
みられた、充填剤添加の際に起こる成形加工性不
良の問題の解決に成功したものである。 本発明で使用するエチレンとエチレン性不飽和
シラン化合物とから主としてなる共重合体の主成
分のひとつである不飽和シラン化合物は、下式で
表わされる。 RSiR′nY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビ
ルまたはヒドロカルビルオキシ基、R′は脂肪族
飽和ヒドロカルビル基、Ｙは加水分解可能な有機
基、ｎは０，１または２を表わす。Ｙが複数個あ
るときは、それぞれ同一でなくてもよい。） この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒがたと
えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、
シクロヘキセニル、γ−メタクリロキシプロピ
ル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、
アセトキシ、プロピオノキシ、アルキルないしア
リールアミノ、R′がメチル、エチル、プロピ
ル、デシル、フエニル、等の各基のものである。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式で表わ
されるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （ここで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜
４のヒドロカルビル基である。） 最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルト
リアセトキシシランである。 エチレンと不飽和シラン化合物との共重合は、
両者の共重合が生じる任意の条件で行なえばよ
い。 具体的には、たとえば圧力500〜4000Kg／cm²、
好ましくは1000〜4000Kg／cm²、温度は100〜400
℃、好ましくは150〜350℃の条件下、ラジカル重
合開始剤および必要ならば30重量％程度迄のエチ
レンと共重合し得る共単量体ならび連鎖移動剤の
存在下に、槽型または管型反応器、好ましくは槽
型反応器で、両単量体を同時に、あるいは段階的
に接触させる。 本発明においては、エチレンの単独重合または
他の単量体との共重合に用いることの知られてい
るいずれのラジカル重合開始剤、共単量体および
連鎖移動剤も使用することができる。 重合開始剤としては、(イ)ラウロイルパーオキシ
ド、ジブロピオニルパーオキシド、ベンゾルパー
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレートのような有機過酸化物、(ロ)分子状酸
素および(ハ)アゾビスイソブチロニトリル、アゾイ
ソブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物があ
り、共単量体としては、(イ)ビニルアセテート、ビ
ニルブチレート、ビニルビバレートのようなビニ
ルエステル類、(ロ)アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン
酸類、(ハ)メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレートのようなアクリル酸または
メタクリル酸のエステル類、(ニ)ビニルメチルエー
テル、ビニルフエニルエーテルのようなビニルエ
ーテル類、(ホ)その他、アクリロニトリル、メタク
リルアミドのようなアクリル酸またはメタクリル
酸の誘導体等があり、連鎖移動剤としては、(イ)メ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘ
プタンのようなパラフイン系の炭化水素、(ロ)プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキサン−１のようなα−
オレフイン、(ハ)ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド、(ニ)アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン、(ホ)芳香族炭化水素およ
び(ヘ)塩素化炭化水素等をあげることができる。 本発明組成物で使用する共重合体は、不飽和シ
ラン化合物単位の含量が0.001〜15重量％、好ま
しくは0.01〜５重量％、特に好ましくは0.01〜２
重量％のものである。一般に、不飽和シラン化合
物含量の多い共重合体を使用する程、充てん剤と
の親和性および本発明組成物を後に水架橋した成
形物の機械的強度および耐熱性がすぐれている
が、含量が過度に多いと引張り伸びおよび熱融着
性が低下する。0.001〜15重量％という含量範囲
は、この点から決定されたものである。 この共重合体は、他のオレフイン重合体その他
の重合体で希釈したものであつてもよいが、その
際はそれら重合体成分合計量に対して共重合体中
のシラン化合物単位の含有量が0.001〜15重量％
である必要がある。なお、希釈するオレフイン重
合体その他の重合体の配合量は、それら合計量基
準で70重量％以下が好ましい（詳述後記）。 かかる共重合体は、この共重合体自体と無機充
填剤との合計量に対して、40〜90重量％、好まし
くは45〜85重量％で用いられる。 本発明で用いるシラノール縮合触媒はシリコー
ンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒とし
て使用しうるものが一般に本発明で対象となる。
このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、
亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸
塩、有機塩基、無機酸および有機酸である。 シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば、下記
の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、
カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルア
ミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジ
ン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン
酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機
酸などの有機酸がある。 シラノール縮合触媒の使用量は、所与の共重合
体に対して所与の触媒について後記実施例を参考
にして実施者が適当に決定すればよい。一般的に
いえば、組成物中に配合する量は、混合組成物中
の共重合体量に対して0.001〜10重量％程度、好
ましくは0.01〜５重量％、特に好ましくは0.01〜
３重量％である。 本発明で用いる無機充てん剤は、一般に熱可塑
性樹脂の充てん剤として用いることができる全て
の無機物であつてよい。 たとえば、カオリン、パイロフイライト、タル
ク、モンモリロナイト、ゼオライト、各種雲母、
ケイソウ土、硅石粉、ホワイトカーボン、ケイ酸
カルシウム、アスベスト、ガラス粉末、ガラス繊
維等のケイ酸塩鉱物、炭酸カルシウム、石コウ、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、各種カーボンブラツク、炭素繊維、各種金
属粉末または繊維、酸化チタン等を挙げることが
できる。 無機充てん剤の量は、改善すべき特性およびそ
の程度によるが、共重合体と充てん剤の合計量に
対し、10〜60重量％、好ましくは15〜55重量％の
量である。 10重量％未満であると補強効果が生ぜず、60重
量％を超えると組成物の成形性が悪化するからで
ある。かかる無機充てん剤の量は、充てん剤の種
類によつて異なるのはもちろんであつて、一般に
粉末状充てん剤の場合25〜60重量％であるのが好
ましく、繊維状充てん剤の場合は10〜40重量％、
好ましくは15〜30重量％である。 本発明組成物の調製は、以下の方法によつて為
される。 前記組成物成分（必要に応じて、安定剤、顔料
その他の補助資材を含むことも可能である。）を
共重合体の融点以上の温度領域で、押出機、ロー
ル、バンバリー、ブラベンダープラストグラフ等
の通常の混練機にて混練混合する。 シラノール縮合触媒は、そのまま単独で混入さ
せることができるが、ポリエチレンなどの分散媒
にシラノール縮合触媒を高濃度に配合したマスタ
ーバツチを予め調製しておいて、これを所定濃度
になるように共重合体に配合する方法が便利であ
る。 また他の方法としては、共重合体または共重合
体、未変性ポリオレフイン及び充てん剤との混合
物を所望成形品に成形加工後、シラノール縮合触
媒を含む溶液または分散液に該成形品を浸漬して
シラノール縮合触媒を含浸または表面塗布させる
方法を採ることもできる。 本発明組成物は、基本的には樹脂組成物であ
り、従つてこの種の組成物が含み得る各種の補助
資材を必要に応じて含むことができる。このよう
な補助資材としては、例えば、顔料、滑剤、酸化
防止剤、核剤、発泡剤、紫外線防止剤、その他が
ある。 本発明組成物に配合し得る他の群の補助資材
は、相溶性ないし混和性の重合体ないし樹脂材料
である。このような重合体は、エチレン−不飽和
シラン化合物共重合体と共に成形物の本質を構成
するものであるから、補助資材とは言えないかも
知れないが、本発明組成物の必須成分ではないと
いうところより、便宜上補助資材の範疇に入れて
おくことにする。このような重合体の具体例は、
例えば、低、中または高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレンと、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、プロピレン、ブ
テン、ヘキセンのようなエチレンと共重合可能な
共単量体との共重合体などであり、その配合量
は、本発明共重合体成分との合計量基準で70重量
％までの範囲である。 本発明組成物の成形物を水に暴露すれば架橋反
応が生起する。なお水に対する暴露は、成形物を
常温〜200℃程度、通常は常温〜100℃程度の水ま
たは湯（液状または蒸気状）と10秒〜１週間程
度、通常は１分〜１日程度にわたつて接触させれ
ばよい。加圧下に水と接触させることもできる。
成形物の濡れをよくするため、水は湿潤剤ないし
界面活性剤、水溶性有機溶剤その他を含んでいて
もよい。水は通常の水の他に、加熱された水蒸気
または空気中の水分などの形態であることもでき
る。また本発明組成物の調製および成形の際に水
に暴露することによつて組成物の調製および成形
と架橋反応とを同時に行なうこともできる。 実施例 １〜６ 内容積1.5の撹拌式オートクレーブにエチレ
ン、ビニルトリメトキシシランおよび連鎖移動剤
としてのプロピレンとの混合物を送入し、重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
を添加して、圧力2400Kg／cm²、温度220℃の条件
下にて２種類のエチレン−ビニルトリメトキシシ
ラン共重合体を連続的に合成した。重合条件と生
成共重合体の物性を表−１に示す。 得られた共重合体（ペレツト状）を、ジブチル
錫ジラウレートの10重量％キシレン溶液中に１分
間浸漬した後、100℃の熱水中に１日間浸漬して
架橋させた。この架橋共重合体を沸とうキシレン
中で10時間抽出し、ゲル分率を測定したところ、
夫々、54および75重量％であつた。 一方、前に重合して得られた共重合体に、ジブ
チル錫ジラウレート１重量％を含有する低密度ポ
リエチレン（三菱油化社製「ユカロンEH−30」）
ベースのマスターバツチと平均粒子径1.9μのカ
オリンクレーの各所定量を添加し、Ｌ／D30の40
mm径二軸押出機を用いて設定温度170℃にて、ス
トランドに押出し、押出直後のゲル分率およびス
トランドの外観を測定した。次に得られたストラ
ンドからプレスシートを作成したのち、100℃の
熱水中に１日間浸漬して架橋させ、加熱加圧変形
率を測定した。結果を表−２に示す。 実施例 ７〜８ カオリンクレーの代りに平均粒子径0.04μの炭
酸カルシウムを用いる外は実施例１〜６と同様に
してストランドに押出し、押出直後のゲル分率、
ストランドの外観を測定した。 また、このストランドからプレスシートを作成
したのち、100℃の熱水中に１日間浸漬して架橋
させ、その架橋体の硬度を測定した。 これらの結果を表−３に示す。 実施例 ９〜10 カオリンクレーの代りに平均粒子径６μの半水
石膏を用いる外は実施例１〜６と同様にしてスト
ランドに押出し、押出直後のゲル分率およびスト
ランドの外観を測定した。結果を表−４に示す。 比較例 １〜３ メルトインデツクス２ｇ／10分、密度0.919
ｇ／cm³を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社
製「ユカロンEH−30」）に、ビニルトリメトキシ
シラン２重量％とジクシルパーオキサイド0.12重
量％とを分散させ、これをＬ／D24の50mm径単軸
押出機を用いて押出温度200℃でグラフト重合さ
せた。 得られたシリコーングラフトポリエチレンを実
施例１〜６で重合した共重合体の場合と同様の方
法で架橋させ、該架橋ポリエチレンのゲル分率を
測定したところ、68重量％であつた。 一方、前にグラフト重合して得られたシリコー
ングラフトポリエチレンを、実施例１〜10と同様
の組成および方法によつてストランドに押出し、
押出直後のゲル分率、ストランドの外観を測定し
た。また、このストランドからプレスシートを作
成したのち、100℃の熱水中に１日間浸漬して架
橋させ、その架橋体の加熱加圧変形率もしくは硬
度を測定した。これらの結果を表−２〜４に示
す。 上記の表より、本発明実施例は、比較例に比較
して、いずれの場合も、押出直後のストランドの
ゲル分率が低いことおよびストランドの外観が優
れていることから、比較例は、混練混合時に一部
ないし相当程度の架橋反応が進行しているのに対
し、実施例は、ほとんど架橋が進行していないこ
とを示していることが判る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例11〜14、比較例４，５ 実施例１〜６で用いたのと同様なエチレン共重
合体と比較例１〜３で用いたのと同様なシリコー
ングラフトポリエチレンのそれぞれに、触媒マス
ターバツチ、平均粒子径0.5μの水酸化マグネシ
ウム、平均粒子径３μの水酸化アルミニウムおよ
びステアリン酸鉛の各成分を表−５に示す割合で
添加し、上記実施例と同様にしてストランドに押
出し、押出直後のゲル分率およびストランドの外
観を評価した。 また、このストランドからプレスシートを作成
し、100℃熱水中に１日間浸漬して架橋させ、そ
の架橋体の酸素指数をJIS−Ｋ−7201に従つて測
定した。 評価結果は表−５の通りである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分ａ乃至ｃからなることを特徴とする
   組成物であつて、ａはａ＋ｃ基準で40〜90重量
   ％、ｂはａ基準で0.001〜10重量％およびｃはａ
   ＋ｃ基準で60〜10重量％含有する架橋性エチレン
   共重合体組成物。 ａ エチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量
   が0.001〜15重量％であるエチレンとエチレン
   性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重
   合体 ｂ シラノール縮合触媒 ｃ 無機充填剤。