JPS6143126A

JPS6143126A - 有機フツ素化合物の製造法

Info

Publication number: JPS6143126A
Application number: JP16289584A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kaieda; 修海江田; Koitsu Hirota; 広田　幸逸; Tomoaki Nakamura; 智明中村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-08-03
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1986-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有機フッ素化合物の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物をベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲
の温度でフッ化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下
に相聞移動触媒の存在下あるいは不存在トに、反応させ
ることよりなるー・般式（１）で示される有機フッ素化
合物の製造法を提供するしのである。

（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ，Ｃ−Ｙ。

Ｃ−ＣＦ３またはＣ−７、ＹはＣＩまたはＢｒ　、Ｚは
Ｆ、ＣＮ：ｔたはＮＯ２、ＪＧ、１１〜４の整数、−は
１〜４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。ま
たｌと−とｎとの和は５以下の整数である。）（タタシ、式中、ＶはＮ１０Ｈ，Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＣ−Ｆ、ＷはＣオ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２，１は
１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であり、またｑは１〜
４の整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５以下の整
数である。）芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリを作用させてハロ
ゲン原子をフッ素原子と交換さぼる、いわゆるハロゲン
交換反応は古くから知られている。

その際溶媒として一般的には、ジメチルスルホオｔ−シ
ト（ＤＭＳＯ＞　、スルホラン＜ＴＭ−３０２）、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＩ’）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２
）などのいわゆる非プロトン性極性溶媒などが主に用い
られ該溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を行っ
ている。〔例えば石川、有機合成化学協会誌第２５巻、
８０８頁（１９６７年）　　Ｈ，Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅＣ０ＩｐＯＬｌｎｄＳ、　　１１２頁（１９７
６年）　Ｊｏｈｒ）　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版等
）、場合によっては、反応速麿を速めるためにクラウン
化合物の様な相間移動触媒を加えている例もある。

しかしながら、これらの一般的に用いられている溶媒は
、収率を向上させるために反応温度を高くして長時間使
用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。

また溶媒の回収、再使用等において工業的に使用するの
が容易でない等の欠点を有している。これらの溶媒が、
高温度で使用できない欠点を回避するために無溶媒でオ
ートクレー１を使用して２００〜５００℃のａｍ瓜で反
応を行う反応も一般的である。しかしながら、溶媒を使
わないため発熱反応による襦麿制御が難しく、又反応路
ｒ後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的実施は
困難な方法といえる。また上記の方法で芳香族ハロゲン
化物をハロゲン交換する場合、電子吸引性基（例えば−
ＣＮ基、−ＮＯ２蟇、−ＣＦ３基等）のオルソ・バラ位
置はハロゲン交換できることが多いが、電子吸引性基の
メタ位ｗｔＱるいは電子吸引性基のないものは、ハロゲ
ン交換することが困難である。事実本発明の出発原料の
ひとつであるペンタクロロペンシトリフルオライドをハ
ロゲン交換する例として、例えば、Ｇ、Ｉｆ、Ｈｏ１ｂ
ｒｏｏｋらＪ、０トｇ。

Ｃｈｅｉ、　Ｓｏｃ、　、第３１巻第１２５９頁（１９
６６年）に記載されているが、ＴＭＳＯ２溶媒中でフッ
素化剤としてフッ化カリウムを使用してハロゲン交換さ
じてら、３．５−ジクし１０−２．４．６−ドリフルオ
ロペンゾトリフルオライドが主に生成するのみで、ＣＦ
３基のメタ位置の塩素原子は置換されていない。すなわ
ち、従来の文献中にはペンタクロロペンシトリフルオロ
ライドからペンタフルオロペンシトリフルオライドをハ
［１ゲン交換で収率よ（合成する方法は開示されていな
い。

したがって、本発明の目的は、上記の欠点を改良し、し
かも反応条件によってはＣＦｓ基のメタ位置のハロゲン
をもハロゲン交換反応でフッ素に置換できる工業的実施
可能な有機フッ素化合物の新規な製法を提供することに
ある。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）−・般式（ＩＩＩ）で示される化合物を、ベンゾ
ニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の湿度でフッ
化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させる
ことを特徴とする−・般式（ＩＩ）で示される有機フッ
素化合物の製造法。

（ただし、式中、）ｌｔＮ、ＣＨｌＣ−Ｙ。

Ｃ−ＣＦ３またはＣ−Ｚ、ＹはＣＩ　Ｊ：　ｌこは５ｒ
ＳＺは「、ＣＮまｌｃはＮＯ２、ノは１〜４の整数、霧
は１へ・４の整数であり、まＩｃｎはＯ〜３の整数であ
る。また１とｍとｎとの和は５以下の整数である。）（ただし、式中、■はＮ、ＣＭ、Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＧ　−Ｆ、ＷＬ；ＬＣｊ！、Ｓｒ。

ＣＮまたはＮＯ２、Ｊ！は１へ・４の整数、ｐはＯ−／
Ｉの整数であり、またｑは１〜４の整数である。また、
１とｐとｑとの和は５以下の整数である。）（２）一般式（ｉ　）　Ｆ示される化合物を、ベンゾニ
トリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化
剤ど、少なくとｂ自然発生圧の圧力の下に相間移動触媒
の存在ド、反応さけることを特徴とづ“る一般式（Ｉ［
＞で示される有機フッ素化合物の製造法。

（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＤ、ｃ−ｙ。

Ｃ−ＣＦ３またはＣ−７、ＹはＣＩまたはＢｒ　、Ｚは
「、ＣＮまたはＮＯ２、ｊ！は１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。またｌ
と鵬とｎとの和は５以下の整数である。）（ただし、式中、Ｖｔ、ｔＮ、Ｃｌ−１、Ｃ−Ｗ。

Ｃ−ＣＦ３またはＣ−Ｆ、ＷはＣ１、Ｂｒ。

ＣＮまたはＮＯ２，１は１〜４の整数、ｐはＯ〜４の整
数であり、またＱ　Ｌ；ｔ　１〜４の整数である。また
、ｌどｐとｑどの和は５以下の整数である。）（３）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくども１種
である上記（１）または（２）記載の方法。

（４）フッ素化剤がフッ化カリウムである上記（１）、
（２）または（３）記載の方法。

（５）一般式（Ｔ）を有する化合物が、つぎの一般式（
ＩＩＩ）を有する化合物（ただし、式中、ＹはＣ／または１３　ｒであり、ｍ′
は１〜５の整数であり、またｎ′はＯ〜４の整数である
。ｍ′とｎ′の和は５以下の整数である。）であり、また一般式（ｎ）を有する化合物が、つぎの一
般式（ｒＶ　）を有する化合物（ただし、式中、ＹはＣ
ｊ！または３ｒであり、ｐ′はＯ〜４の整数であり、ま
たＱ’Ｇは１〜５の整数である。ｐ′とｑ′の和は５以
下の整数である。、）であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１）　、（２）　、（３）または（４）記載の方法
。

（６）一般式（ＩＩＩ）を有する化合物が、つぎの一般
式（Ｖ）を有する化合物（タタシ、式中、Ｙ　ｔ、ｔＣｊ！またはＢｒであり、
ｄは１〜４の整数であり、ｎ＃はＯ〜３の整数である。

ｄとｎ′の和は４以下の整数である。）であり、また一般式（ＩＩ）を有する化合物が、つぎの
一般式（Ｖｌ　）を有する化合物（ただし、式中、Ｙは
ＣＩまたはＢｒであり、ｐ＃はＯ〜３の整数であり、ｑ
“は１〜４の整数である。、ｐ＃とｑ＃の和は４以下の
整数である。）であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１）　、（２）　、（３）また・は（４）記載の方
法。

本発明を以下更に詳細に説明づる。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、一般式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン交換しく一般
式（ＩＩ）のフッ素化合物にするのに必要な反応温度と
考えられる１９０〜４００℃のＳ疫範囲でも使用でき、
また他の溶媒を使用した場合にみられる様な溶媒と原料
あるいは生成物間との副反応がない利点がある。またこ
の溶媒を使用することによって無溶媒での製法と異なり
、温度制御が容易で多ｍの炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、■集的実施に際し高収率で目的物がえ
られる有利性を持つ。

本発明における出発原料である一般式（ＩＩＩ）の化合
物は、具体的には、ペンタクロロペンシトリフルオライ
ド、３，５−ジクロロ　−２，４，６−トリフルオロベ
ンゾトリノルオライド、１．２−ビス（＋−リフルＡロ
メチル）テトラクロロベンゼン、１．３−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラクロロベンゼン、１．４−ビス（
トリフルオ「１メブル）テトラク【１「１ベンゼン、６
−クロロ−３−二トロペンゾトリフルオライド、３−ク
ロロ−４−シアノペンシトリフルオライド、２．４−ジ
クロロペンシトリフルオライド、３．４−ジク［１０ペ
ンシトリフルオライド、４−クロロペンシトリフルオラ
イド、２−り［］ロー６−（トリフルオロメチル）ピリ
ジン、２．３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）
ピリジン、３．４゜５．６−デトラクロロー２−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２，４，５．６−テトラク
ロロ−３−Ｎ−リフルオ［］メチル）ピリジン、２，３
，５．６−チトラクロロー４−　（１−リフルオロメチ
ル）ピリジン等あるいはこれらの化合物の塩素の代りに
臭素原子を有する化合物が例示される。

ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤どしては、一
般にはフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウムなどのフッ化アルカリや、フッ化カルシウムなどの
アルカリ土類金属のフッ化物塩が用いられる。又、場合
によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属のノツ化物
も用いられる。

本発明においても一般に用いられているフッ素化剤なら
ばあらゆるものが使用できる。（二の中でも取り扱いが
容易で実用上商業的に容易に入手できるフッ化カリウム
が特に好ましい。

フッ素化剤は、原料のクロルまたはブロム化有機化合物
中のフッ素原子により置換されるクロル原子に対し少な
くとも当量以上必要であり、り「１ルまたはブロム１原
子に対しフッ化カリウムの場合１〜２ｔルの範囲である
。

本発明の反応温度は１９０〜４００℃の範囲が好ましい
。しかし、その最適温度は出発原料によっても変わる。

特にＣＦ３基のメタ位置のハロゲンをフッ素に交換させ
るのには３００〜４００℃の温度範囲が好ましい。

本発明では自然発生圧下で反応さゼるのが良いが、特に
不活性ガス窒素等で更に圧力を高くして反応させても良
い。

反応時間は、反応温度、原料によって異なるが約２時間
から４８時間の範囲が適当である。

原料の有機化合物は、溶ｔｌ！、１００重量部に対して
約５部から５０部の範囲で反応系に加えられるとよい。

一般にハロゲン交換反応は、でさるだり無水条件下で行
うのが反応速度を高め又副反応をさけるために好ましい
と云われている。

一般に使用されるＤＭＳＯ１ＴＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＳＯ２などの非プ［１トン性極性溶媒は吸湿性
が高く、かなりの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸
混合物としＣあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためこの
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフッ化カリウムなどは吸湿性〃高い
ため場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水
分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い
。

本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存在させる
と好都合である。即１５、相間移動触媒を存在させると
反応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点がある
からである。

相聞移動触媒としては、ベンゾ−１８−クラウン−６＝
Ｉ−−ｙル等のクラウン化合物、分子ｍ３００−、６０
０のポリエチレングリコール等が使用できる。

この相間移動触媒の添加ｍとＬ７ては、原料のクロルま
たはブロム打機化合物１モルに対して０．０１　Ｔ−ル
ヘ、　（１，２５モルが適当である。

本発明の生成物である一般式（ＩＩ）の化合物は、具体
的にはペンタフルオ［Ｊベンシトリフルオライド、３．
５−ジクロロ　−２．４．６−ドリフルオロベンゾトリ
フルＡライド、１，２〜ビス（トリフルオ【１メヂル）
テトラフル第１１ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラフルオロベンゼン、１．３−ビス（ト
リフルオロメチルリフルＪｔコベンゼン、１．４〜ビス（トリフルオ［］
メメチルテトラフルオロベンゼン、６−フルオロ−３−
ニド［コベンゾトリフルＡライト、３−フルオロ−４−
シアノベンゾトリフルオライド、２．４−ジフルオロペ
ンシトリフルＡライド、３−り［１目−４−フルオロベ
ンシトリフルオライド、３，４−ジフル第１１ベンシト
リフルオライド、４−フルオロベンシトリフルオライド
、２−フルオロ−６−（１−リフルオロメチル）ピリジ
ン、２−クロロ−３−フルオｏ−５−　（１−リフルオ
ロメチル）どリジン、２、３−ジフルオｎ−５−（ｔ−
リフルオ［］メメチルピリジン、３，４，５．６−テト
ラフル第１１ー２−（＋ーリフルオ［１メヂル）ピリジ
ン、２，４，５．６−？　ｌ〜ラフルオロ−３−（］−
リフルオロメチル）ピリジン、２，３。

５、６−チトラフルオｌ’］−４−（トリフルオロメチ
ル）ピリジン等の医薬、農薬等の合成中間体として有用
な化合物が例示される。

本溶媒ひあるベンゾニトリルは、蒸留によって生成物と
容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用できる。

以下本発明を実施例により史に具体的に説明リ−るが、
本発明はこれらに限定されるしのぐはない。

実施例　１１００ＣＣのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０ｇ、ペンタクロロベンシトリフルオライド
１４．０１７（０．０４４モル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム１７．４０（０．３０モル）をイ１込み、反
応容器内の空気を窒素ガスでＩｆｌｒ！Ｌ，に後、３０
０℃で１８詩間加熱撹拌した。

反応終了後、ロータリ１バボレータを使用し外温１６０
℃、真空１９　２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液を塩゛
化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離した。

分離液を精密分留装置を使用して、目的生成物ペンタフ
ルオロベンシトリフルオライド６、７Ｉｌｌ　（０．０
２９モル）　（常圧、１０３−、１０４℃留分〕を回収
できた。仕込みペンタクロロベンシトリフルオライドに
対し収率は、６４．６モル％であった。

実施例　２１００ｃｃのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０（１　、２．３−ジクロ＋：＋−５−（１
−リフルオロメチル）ピリジン１７．３ａ（０．０８０
モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム１２．ＯＱ（０
．２０６モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガス
でＨ換した後、３４０℃で２２時間加熱撹拌した。

反応終了後実施例１と同様にして、反応液を分離し、分
離液を精密分留装置を使用して、目的生成物２．３−ジ
フルオ［１−５−（）−リフルオロメチル）ピリジン７
、５９　（０．０４１モル）　〔常圧、１０３へ・１０
４℃留分〕を回収できた。仕込み２，３−ジクロ１］−
５＝（トリフルオロメチル）ピリジンに対して収率は、
５１．２ｔル％であった。

実施例　３１００ｃｃのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０ａ　、Ｐ−り１］ロベンゾトリフルオライ
ド１８．　１！１（０．　１００モル）、微粒子状の乾
燥フッ化カリウム８．　７０（０．　１５モル）を仕込
み、反応容器内の空気を窒素ガスで昭挽した後、３８０
℃で２４時間加熱撹拌した。

反応終了後実施例１と同様にして、反応Ｉを分離し、分
離液を精密分留装置を使用１ノ（、［１的生成物Ｐ−フ
ル１ロ，ペンシトリフルオンイド６、４ｇ（０．　０３
９−Ｅ　ル）　（常圧、１０４〜１０５℃留分）ヲ回収
できた。

実施例　４ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル２．３ｇ（０
，００６４モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は
実施例１と同じ様に？＜１０ｃｃのオートクレーブに仕
込んで、２８５℃で７１１ｉｔｌＦ！ｌ加熱撹拌した。

実施例１と同じ様にしてペンタフルオロペンシトリフル
オライド６．５Ｑを回収できた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で示される化合物を、ベンゾニト
リル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化剤
と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させること
を特徴とする一般式（II）で示される有機フッ素化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｙ、Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｚ、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚは
Ｆ、ＣＮまたはＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、またｎは０〜３の整数である。またｌとｍとｎとの和は５以下の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｆ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまた
はＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であ
り、またｑは１〜４の整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５以下の整数である。）
（２）一般式（ I ）で示される化合物を、ベンゾニト
リル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化剤
と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に相間移動触媒の
存在下、反応させることを特徴とする一般式（II）で示
される有機フッ素化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｙ、Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｚ、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚは
Ｆ、ＣＮまたはＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、またｎは０〜３の整数である。またｌとｍとｎとの和は５以下の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、ＶはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｆ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまた
はＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であ
り、またｑは１〜４の整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５以下の整数である。）
（３）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種
である特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法。
（４）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
囲（１）、（２）または（３）記載の方法。
（５）一般式（ I ）を有する化合物が、つぎの一般式
（III）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであり、ｍ′は１〜５の整数であり、またｎ′は０〜４の整
数である。ｍ′とｎ′の和は５以下の整数である。）であり、また一般式（II）を有する化合物が、つぎの一
般式（IV）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであり、ｐ′は０〜４の整数であり、またｑ′は１〜５の整
数である。ｐ′とｑ′の和は５以下の整数である。）であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記載
の方法。
（６）一般式（ I ）を有する化合物が、つぎの一般式
（Ｖ）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであり、ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数で
ある。ｍ″とｎ″の和は４以下の整数である。）であり、また一般式（II）を有する化合物が、つぎの一
般式（VI）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであり、ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数で
ある。ｐ″とｑ″の和は４以下の整数である。）であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記載
の方法。