JPS6144832A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との混合物か
ら、エチレングリコール’ｆｔＭ造する方法に関する。

エチレングリコールはポリエステル繊維原料、有機溶謀
原料、あるいは不揮発性不凍液等として工業的に極めて
重要な化学品である。

〔従来の技術〕

従来よ〉エチレングリー−ルはエチレンの酸化反応で製
造されてきた。近年エチレングリコールを製造す一方法
として、エチレンに比較してよ〕安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。

例えば、特公昭ＪｒＪ−３１／−２２号、特公昭ｚｓ−
ａｉｒａｉ号、特公昭１！−１１０１４７号、特開昭１
０−７２１１１号、特公昭ｊ／ａ−ダθ／Ｊ１号、特公
昭ｊｊ−ｊ１９り号、特公昭ｊｊ−Ｊｊ４？ダ号、特公
昭！ｊ−３３６９７号、特開昭ｊ／−／−２ｊコ０３号
、特公昭！ご一１０１９ｆｔ号、特公昭ｊ６−４１０６
９ｒ号、特開昭７２−４１２ｒ０９号、特開昭！−−ｕ
ｓｒｉｏ号、特公昭！６−ｆｔＯ１３，２号、特開昭５
３−７λ／７／ダ号、特開昭！ダーツ１０９１号、特開
＠ｚａ−ａｔり０Ｊ号、特特開昭！４−りｊグ？ｒ号、
特開昭！り一名１３４７７６号、名／ｊ／、／９コ号、
名／！４６コ３号、４ｇ、、２．２４に３０号、％／？
５ｊｊ、２／号、％／？４ｊｔｒ号、名、２／に７／９
号、及び名３０シ！ダク号、の各明細書に記載される如
く、ロジウム触媒を使用して、高温、高圧条件下に、−
酸化炭素と水素とを反応させる方法がよく知られている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法では、
高価なロジウム２便用するのに見合うだけの触媒活性が
未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方法
としては採用し難い等の問題を抱えていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、以上の手笑を考慮し、ロジウム触媒の活
性金高めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は、ロジウム及びトリアルキルホスフィン
を含有する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を液相で
反応させてエチレングリコールヲ刺造する方法において
、反応糸に脂肪族多価カルボンＷＲ′を存在させるとと
を特徴とするエチレングリコールの製造方法を要旨とす
るものである。

以下に本宛＠８１＋−さらに詳細に説明する。

本発明で使用する原料ガス即ち一酸化炭素及び水累漁に
ついてはとくに限定されることはなく、若干量の窯累ガ
ス、二酸化炭素等の不活性ガス’ｔｔ有するものであっ
てもよい。水素トー酸化戻素との体積比は通常１／ｌＯ
〜１０／ｌの範囲であル、７５〜５／１の範囲の組成の
もの金使用することが好ましい。

本発明においては、触媒成分として、ロジウム及びトリ
アルキルホスフィンを存在させる。

該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金属あるい
はロジウム化合物のｂずれ本が使用可能である。該ロジ
ウム化合物の具体例としては、ジロジウムオクタカルボ
ニル等のθ価化合物；アセチルアセトナトジカルボニル
ロジウム、クロロジカルボニルロジウムタイマー等の一
価＠１ヒ合物：三塩化ｐジウム、硝＠ｖ＝ジウム等の塩
類：三水酸化ロジウム等の酸化物ニドリス（アセチルア
セトナト）ロジウム等の三価錯化合物；テトラロジウム
ドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサデカカルボニ
ル等のクラスター類；ロジウムテトラカルボニルアニオ
ン、カルビドへキサロジウムベンタデカカルボニルジア
ニオン等のアニオン輪体等がある。

ロジウムの使用量は、反応液中の１１度として、反応溶
液ｌＬ尚た）通常０．０００　／〜／Ｑグラム原子、好
ましくはθ、０θ／〜／グラム原子の範囲である。

ｉ九、上記トリアルキルホスフィントシてはトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−プロピ
ルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ
−アミルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン等
の直鎖アルキルホスフィン類ニトリ−１＠ｏ−ブチルホ
スフィン、トリス（，２−エチルヘキシル）ホスフィン
、トリー４９０−ゾルピルホスフィン、トリーθｅｃ−
ブチルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン等の分
岐アルキルホスフィン類ニトリシクロペンチルホスフィ
ン、トリジクロー＼キシルホスフィン等の環状アルキル
ホスフィン類等が挙げられる。

上記シたトリアルキルホスフィンの使用量はロジウム７
グラム原子に対して、０．２〜１０θθモル、好ましく
　ｒ、；、’、’〜１００モル、さらに好ましくはθ、
ｒ〜１０モルの範囲でおる。

本発明の方法においては、更に反応促進剤の作用をする
脂肪族多価カルボン酸會使用する。

これら脂肪族多価カルボン酸としては通常、炭素原子数
が二〜−２Ｑ程度のものが用いられる。

該脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、メチルマロン酸、エチルマ０　ン酸１１エチ
ルメチルマｏ：ＩＪｓ、コハク酸、グルタル酸、β−エ
チルグルタル酸、β、！−二山 チルプロピルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、ヘキサデカンニ酸等の飽和脂
肪族多価カルボン酸類；　／、／−シフ０ブタンジカル
ボン！Ｌ　　Ｑ１０−／、３−シクロブタンジカルボン
酸％　ｔｒａｎ！Ｉ　−／ｍｌ−シクロブタンジカルボ
ン酸、　ｉ、ｉ−シフ四プロパンジカルボン酸、／、／
−シクロヘキサンジカルボン酸、／、／−７クロベンタ
ンジカルポン酸、Ｃ１８−７，コーシクロペンタンジカ
ルボン酸、ｔｒａｎｓ−／、２−シクロペンクンジカル
ボン酸％０１８−／Ｊ−シクロペンタンジカルボン酸、
　　ｔｒａｎａ−７，３−シクロペンタンジカルボンｉ
１１　、　／、Ｊ、４ｔ−３−オキソグルタル酸等のヒ
ドロキシ基又はオ中ソ基含有脂肪族多価カルボン酸類等
が挙げられる。

上起脂肪族多価カルボン酸の使用量は、通常ロジウム７
グラム原子に対して０．／−２００モルの範囲、好まし
くは００１〜１００モルの範囲である。

本発明は溶媒の不存在下に１即ち反応原料及び触媒成分
そのものを溶媒として実施することコールジメチルエー
テル、シオキサν等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メタノール
、エタノール、ｎ−７’タノール、ベンジルアルコール
、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルコール類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ト
ルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素
；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シフ四ヘキサン等の脂
肪族炭化水素ニジクロルメタン、トリクシロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素：ニトｐメタン、
ニトロベンゼン等ノニトｉ化合物：　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、　Ｈ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−
テトラエチルスルファミド等のアミド類；Ｎ、Ｍ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホν等のスルホン類ニジメチルスルホキシド、ン
ゾエトリル等のニトリル類ニジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる
。

以上の溶媒の中でも、非プｐトン性極性溶媒即チアミド
類、尿素類、スルホン類、スルホキシド類、ラクトン類
、ポリエーテル類、ニトリル類及び炭酸エステル類の使
用が好ましい。特に好ましいの社誘電率が、２０以上の
非プロトン性極性溶媒である。

本発明の反応は均−系あるいは不均一懸濁系のいずれで
も実施することができる。反応温度と５じては通常１０
θ〜３００℃の条件が採用されるが、よ）好ましい温度
範囲はノｊθ〜−２５θ℃程度である。反応圧力として
は、通常ｓｏｉｃｇ／ｄ以上が採用されるが、好ましく
はλ！θ〜り！Ｏｋｇ／ｃｄ程度である。本発明方法は
回分式、牛連続式、または連続式のいずれの反応形態で
も実施することができる。反応によ〕生成し死金酸素化
合物、即ちエチレングリコール、メタノール等は通常の
分離方法たとえば蒸留によシ分離できる。さらに、その
蒸留残渣は反応触媒液として循環再使用することが可能
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によシ、更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例によ
って限定されるものではない。

なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位社及び単
位反応時間当シに生成する生成物のモル数を示すターン
−オーバー数（ｍｏＡ／ｇ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ　）で
艮示した。

実施例−／ 内容積３！ＯＣのハステロイ０＃オートクレーブに、θ
、／ｍｇ−ａｔｏｍのロジウムを含む、アセチルアセト
ナトビス（カルボニル）ロジウム（Ｒｈ　（ＣＯ）２（
ａ（ｌａＣ）　）、トリー１８０−プロピルホスフィン
θ、／　ｍｍｏｌおよびアジピン酸０．／　ｍｍｏｌお
よびＮ、Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノン／ａｄを仕込
み、さらに−酸化炭素と水素の等容混合ガス會室温で３
θｏｔｃｇ７ｃｉｔまで充填した。オートクレーブの温
度１に２．２θ℃まであげたときの反応圧力の初期値は
４ｔ７ｏ１ｃｇ／ｃｒｌであった。そのまま反応を４時
間継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をとシ
出してガスクロマトグラフィーによって分析した結果、
７７．０ｊｍ０４／ｇ−ａｔｏｍ　Ｒｈ−ｈｒ　　のエ
チレングリコールとｔ　３．ａ　、ｚ　ｍ０２７ｇ−ａ
ｔｏｍ　Ｒｈ５ｈｒ　のメタノールが生成していること
が確認された。

実施例−２〜ダ及び比較例−／〜コ アジピン酸の代わシに良−／に示す脂肪族多価カルボン
ｌ［−使用した以外は実施例１と同様にして反応を行な
った。結果を表−７に示す。

表　−ｌ ＊　）！Ｊ−１ｓｏ−プロピルホスフィン’に！加せず
に反応を行なった。

実施例−ｊ トリー１８０−プロピルホスフィンをトリシクロヘキシ
ルホスフィンに変えた以外Ｆ！実施例−７とｆｉｎ？に
して反応を行なった結果、？、≦３ｍｏｚ７ｇ−ａｔｏ
ｍ　Ｒｈ−ｈｒのエチレングリコールと、２ｊ、θｊ’
　ｍ０２７ｇ−ａｔｏｍ　Ｒｈ＃ｈｒのメタノールが生
成していることが１Ｍｕされ喪。

比較例−３ アジピン酸を加えなかった以外は実施例−！と同様にし
て反応を行なった結果、グ、ｊ’　９　ｍ０２７ｇ−ａ
ＺＯ７ｌｌ　Ｒｈ　−ｈｒ　　のエチレングリプールと
／２Ｊ！ｍｏｌ／ｇ−ａｔｏｍ　ｎｈ＠ｈｒのメタノー
ルが生成していることが確認された。

〔効　　果〕

本発明の方法によれば、従来の触媒糸では実現すること
のできなかったような高い水準の収率でエチレングリコ
ールを製造することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム及びトリアルキルホスフィンを含有する
   触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を液相で反応させて
   エチレングリコールを製造する方法において、反応系に
   脂肪族多価カルボン酸を存在させることを特徴とするエ
   チレングリコールの製造方法。