JPS6144834B2 - - Google Patents
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- JPS6144834B2 JPS6144834B2 JP55180738A JP18073880A JPS6144834B2 JP S6144834 B2 JPS6144834 B2 JP S6144834B2 JP 55180738 A JP55180738 A JP 55180738A JP 18073880 A JP18073880 A JP 18073880A JP S6144834 B2 JPS6144834 B2 JP S6144834B2
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- JP
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- sintered body
- pressure
- temperature
- silicon nitride
- gas
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高強度でかつ表面性状に優れた高密度
窒化珪素焼結体を製造する方法に関するものであ
る。
窒化珪素焼結体を製造する方法に関するものであ
る。
近年、窒化珪素（以下Si3N4という）を主体と
するセラミツクス材料は、熱衝撃性、高温強度に
優れているため、耐熱エンジニアリング材料とし
て注目を浴びているほか耐摩耗性にも優れている
ため、メカニカルシールの摺動部材や、工具など
幅広い分野での用途が期待されている。しかしな
がら、Si3N4セラミツクスも他のセラミツクスた
とえばアルミナなどと同様、極めて脆いという欠
点を有している。このようなセラミツクスの脆さ
は、それ自体が共有結合結晶から成つていること
のほかに、その製造プロセス上、内部とくに結晶
粒界に空孔が不可避的に含まれ、その空孔を起点
として脆性破壊するからである。さらにこれら空
孔の大きさ、数、位置的な分布が製造条件、部材
の形状によつて異なるため、極めて信頼性が低い
ものとされている。従つて、これら空孔の無い材
料が得られるならば、セラミツクスの用途は非常
に広範なものとなりうる。すでにアルミナなどで
は、切削工具のスローアウエイチツプやナトリウ
ムランプの透光性碍管など小形の部品に、極めて
空孔の少ない材料と製造プロセスが開発されてい
る。
するセラミツクス材料は、熱衝撃性、高温強度に
優れているため、耐熱エンジニアリング材料とし
て注目を浴びているほか耐摩耗性にも優れている
ため、メカニカルシールの摺動部材や、工具など
幅広い分野での用途が期待されている。しかしな
がら、Si3N4セラミツクスも他のセラミツクスた
とえばアルミナなどと同様、極めて脆いという欠
点を有している。このようなセラミツクスの脆さ
は、それ自体が共有結合結晶から成つていること
のほかに、その製造プロセス上、内部とくに結晶
粒界に空孔が不可避的に含まれ、その空孔を起点
として脆性破壊するからである。さらにこれら空
孔の大きさ、数、位置的な分布が製造条件、部材
の形状によつて異なるため、極めて信頼性が低い
ものとされている。従つて、これら空孔の無い材
料が得られるならば、セラミツクスの用途は非常
に広範なものとなりうる。すでにアルミナなどで
は、切削工具のスローアウエイチツプやナトリウ
ムランプの透光性碍管など小形の部品に、極めて
空孔の少ない材料と製造プロセスが開発されてい
る。
しかしながら、Si3N4系では、Si3N4がアルミナ
などと異なつて昇華性であること、すなわち極め
て高温にあげても液相を生じないため、通常の手
法で若干の液相を生じさせて焼結を進めることは
困難で、これを行なうには、液相を生じさせるよ
うな添加物（焼結助剤）を、５〜20パーセントと
多量に用いなければならない。この場合、当然の
ことながら焼結助剤の量が多くなれば、それだけ
Si3N4自体の特性が犠性にされるので、少量で空
孔のない焼結体を得られる助剤の選択が要点とな
る。
などと異なつて昇華性であること、すなわち極め
て高温にあげても液相を生じないため、通常の手
法で若干の液相を生じさせて焼結を進めることは
困難で、これを行なうには、液相を生じさせるよ
うな添加物（焼結助剤）を、５〜20パーセントと
多量に用いなければならない。この場合、当然の
ことながら焼結助剤の量が多くなれば、それだけ
Si3N4自体の特性が犠性にされるので、少量で空
孔のない焼結体を得られる助剤の選択が要点とな
る。
残念ながら、これまでのところ、圧力を加えな
い大気圧下の焼結法、あるいは、大気圧近傍での
窒素雰囲気焼結では、10％程度の焼結助剤を加え
ても、数パーセント程度の空孔を含むものしか得
られていない。
い大気圧下の焼結法、あるいは、大気圧近傍での
窒素雰囲気焼結では、10％程度の焼結助剤を加え
ても、数パーセント程度の空孔を含むものしか得
られていない。
一方、このような焼結体中に残存する空孔を除
去する方法として、熱間静水圧プレス（以下HIP
という）法が優れた技術として知られており、超
硬合金部材や前述のアルミナ製スローアウエイチ
ツプの製造などに用いられている。この方法で
は、真空焼結法、水素雰囲気焼結法などで95％以
上の密度に焼結された物品を、アルゴンなど不活
性ガスの1000Kg／cm2内外の高圧雰囲気で高温にす
ることにより、物品に等方圧力を加えて、物品中
に残存している空孔を圧潰すると同時に接合せし
めるものである。
去する方法として、熱間静水圧プレス（以下HIP
という）法が優れた技術として知られており、超
硬合金部材や前述のアルミナ製スローアウエイチ
ツプの製造などに用いられている。この方法で
は、真空焼結法、水素雰囲気焼結法などで95％以
上の密度に焼結された物品を、アルゴンなど不活
性ガスの1000Kg／cm2内外の高圧雰囲気で高温にす
ることにより、物品に等方圧力を加えて、物品中
に残存している空孔を圧潰すると同時に接合せし
めるものである。
従来、このような高温高圧のガス雰囲気下で
Si3N4の焼結体を得る方法は公知であり、例えば
焼結助剤を含む相対密度90％以上の予備焼結体を
Arガス等の不活性ガスでHIP処理を行う方法等が
知られている。ところが、HIP処理時における昇
温、昇圧は微妙であつて、圧力に先行して昇温が
行われると予備焼結体の内部空孔内に閉じ込めら
れたガスが膨脹して内圧が高くなり、高温におけ
る焼結体の強度低下と相俟つて、焼結体の局部的
「ふくれ」あるいは内部ガスの噴出による内部空
孔の開孔現象が起り、これらはHIP処理によつて
も消滅できないものであつた。即ち、第１図イに
示す如く内部空孔即ち開孔１，２を有する予備焼
結体３をHIP処理するとき、温度を先に上昇させ
ると、第１図ロに示す如く、閉孔１，２内に閉じ
込められているガス及び昇温によるSi3N4の熱分
解によつて発生するガスが膨脹し、かつ高温下で
の焼結体の強度低下と相俟つて、表面に近い閉孔
１の表面部に「ふくれ」４あるいは膨脹ガスの噴
出による開口５化が生じる。そして、HIP処理過
程でこのような現象を生じると、後で圧力を上げ
ても、「ふくれ」４は復元せず、また開口５とな
つたものは、そのまま残ることとなり、得られる
焼結体は強度が低下するのみならず表面性状に劣
るという欠点を有していた。
Si3N4の焼結体を得る方法は公知であり、例えば
焼結助剤を含む相対密度90％以上の予備焼結体を
Arガス等の不活性ガスでHIP処理を行う方法等が
知られている。ところが、HIP処理時における昇
温、昇圧は微妙であつて、圧力に先行して昇温が
行われると予備焼結体の内部空孔内に閉じ込めら
れたガスが膨脹して内圧が高くなり、高温におけ
る焼結体の強度低下と相俟つて、焼結体の局部的
「ふくれ」あるいは内部ガスの噴出による内部空
孔の開孔現象が起り、これらはHIP処理によつて
も消滅できないものであつた。即ち、第１図イに
示す如く内部空孔即ち開孔１，２を有する予備焼
結体３をHIP処理するとき、温度を先に上昇させ
ると、第１図ロに示す如く、閉孔１，２内に閉じ
込められているガス及び昇温によるSi3N4の熱分
解によつて発生するガスが膨脹し、かつ高温下で
の焼結体の強度低下と相俟つて、表面に近い閉孔
１の表面部に「ふくれ」４あるいは膨脹ガスの噴
出による開口５化が生じる。そして、HIP処理過
程でこのような現象を生じると、後で圧力を上げ
ても、「ふくれ」４は復元せず、また開口５とな
つたものは、そのまま残ることとなり、得られる
焼結体は強度が低下するのみならず表面性状に劣
るという欠点を有していた。
本発明は、上記の如き現状に鑑み、高強度でか
つ表面性状に優れた高密度窒化珪素焼結体を製造
する方法を提供するものであり、窒化珪素粉末を
所定形状に成形すると共に、これを予備焼結し、
しかる後、該予備焼結体に高温高圧の窒素ガス若
しくは窒素を主成分とするガス雰囲気下で熱間静
水圧プレス処理を施して高密度化するにあたり、
該熱間静水圧プレス処理における雰囲気ガスの昇
温昇圧過程において、少くとも雰囲気ガス温度が
1500℃に達する前に同圧力を300Kg／cm2以上とな
し、続いて同雰囲気ガスの圧力及び温度を所定の
熱間静水圧処理条件にして処理することを特徴と
する。
つ表面性状に優れた高密度窒化珪素焼結体を製造
する方法を提供するものであり、窒化珪素粉末を
所定形状に成形すると共に、これを予備焼結し、
しかる後、該予備焼結体に高温高圧の窒素ガス若
しくは窒素を主成分とするガス雰囲気下で熱間静
水圧プレス処理を施して高密度化するにあたり、
該熱間静水圧プレス処理における雰囲気ガスの昇
温昇圧過程において、少くとも雰囲気ガス温度が
1500℃に達する前に同圧力を300Kg／cm2以上とな
し、続いて同雰囲気ガスの圧力及び温度を所定の
熱間静水圧処理条件にして処理することを特徴と
する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
先づ本発明方法に用いるSi3N4粉末の原料は、
金属Siの窒化法により得られるもののほか、SiO2
還元粉あるいは化学気相反応法によりSiCl4がSi
（NH）2から製造されたものでもよく、非晶質層と
α相とβ相の比率及び粒度も任意のものを使用す
ることができる。なおこのSi3N4粉末にはその出
発原料に応じて後述する焼結助剤を適宜添加する
ことができる。
金属Siの窒化法により得られるもののほか、SiO2
還元粉あるいは化学気相反応法によりSiCl4がSi
（NH）2から製造されたものでもよく、非晶質層と
α相とβ相の比率及び粒度も任意のものを使用す
ることができる。なおこのSi3N4粉末にはその出
発原料に応じて後述する焼結助剤を適宜添加する
ことができる。
前記Si3N4粉末に添加する焼結助剤としては、
Mg，Al，Ｙ，Ti等の酸化物または窒化物、
BeO，ZrO2，SiO2等のいづれか、あるいはその
混合物であり、これらを適宜添加することによ
り、HIP処理後の焼結体における高温強度など
Si3N4の特性を損わないものを得ることができ
る。なお、焼結助剤の添加量は、Si3N4粉末に対
して５〜15重量が適当であるが、後述する予備焼
結の方法等に応じて適宜変更し得ることは云う迄
もない。
Mg，Al，Ｙ，Ti等の酸化物または窒化物、
BeO，ZrO2，SiO2等のいづれか、あるいはその
混合物であり、これらを適宜添加することによ
り、HIP処理後の焼結体における高温強度など
Si3N4の特性を損わないものを得ることができ
る。なお、焼結助剤の添加量は、Si3N4粉末に対
して５〜15重量が適当であるが、後述する予備焼
結の方法等に応じて適宜変更し得ることは云う迄
もない。
本発明方法における成形は、Si3N4粉末に焼結
助剤を混合した混合物を射出成型法、押出成型
法、型プレス成型法、静水圧成型法などにより、
所定の製品形状に応じて行う。射出成型法、押出
成型法により成形する場合には、成形を容易にす
るため、通常有機バインダを混合して行うが、こ
の有機バインダは後述する予備焼結の前に除去さ
れる。また予備焼結後の焼結体の密度に斑を生じ
ないようにするには静水圧成型法により成形する
のがよい。
助剤を混合した混合物を射出成型法、押出成型
法、型プレス成型法、静水圧成型法などにより、
所定の製品形状に応じて行う。射出成型法、押出
成型法により成形する場合には、成形を容易にす
るため、通常有機バインダを混合して行うが、こ
の有機バインダは後述する予備焼結の前に除去さ
れる。また予備焼結後の焼結体の密度に斑を生じ
ないようにするには静水圧成型法により成形する
のがよい。
前記の所定形状に成形された成形体は、次いで
予備焼結し、相対密度92％以上の予備焼結体とす
る。予備焼結は、大気圧近傍または高圧N2ガス
雰囲気下で焼結する方法、ホツトプレス法、ガラ
スカプセルを用いてHIPする方法などにより行う
ことができるが、例えば200Kg／cm2以下のN2ガス
雰囲気下で焼結することが好ましい。なお、ホツ
トプレス法において異形の型を用いる場合には、
上記の成形と焼結は同時に行なわれる。
予備焼結し、相対密度92％以上の予備焼結体とす
る。予備焼結は、大気圧近傍または高圧N2ガス
雰囲気下で焼結する方法、ホツトプレス法、ガラ
スカプセルを用いてHIPする方法などにより行う
ことができるが、例えば200Kg／cm2以下のN2ガス
雰囲気下で焼結することが好ましい。なお、ホツ
トプレス法において異形の型を用いる場合には、
上記の成形と焼結は同時に行なわれる。
本発明においては上述した成形方法、予備焼結
方法は必ずしも一つの方法に限定されるものでな
く、肝要なことは、成形し予備焼結した後の焼結
体中の空孔が表面に連通していない状態にまで密
度が高められていることである。そしてこの予備
焼結体の相対密度はSi3N4粉末の粒径、焼結助剤
の種類及び添加量等により異なるが、92％以上で
あることが必要である。第２図は、これを実証す
るための一例であり、予備焼結体のHIP処理前後
の密度変化を示したものである。第２図から明ら
かな如く、HIP処理前の相対密度が90％付近まで
はHIP処理前後の密度に殆んど差がなく、HIP処
理効果が期待できないが、相対密度が91％を超え
る付近からHIP処理後の密度は急激に上昇し、92
％以上では安定して相対密度98％以上の高密度焼
結体が得られることが判る。なお、90〜92％程度
の相対密度では空孔のうち表面に連通するものが
残つていることが多く、後述するHIP処理を施し
た場合にも、安定して高密度焼結体を得ることが
困難であるので、相対度は92％以上、好ましくは
95％以上とすることが望ましい。
方法は必ずしも一つの方法に限定されるものでな
く、肝要なことは、成形し予備焼結した後の焼結
体中の空孔が表面に連通していない状態にまで密
度が高められていることである。そしてこの予備
焼結体の相対密度はSi3N4粉末の粒径、焼結助剤
の種類及び添加量等により異なるが、92％以上で
あることが必要である。第２図は、これを実証す
るための一例であり、予備焼結体のHIP処理前後
の密度変化を示したものである。第２図から明ら
かな如く、HIP処理前の相対密度が90％付近まで
はHIP処理前後の密度に殆んど差がなく、HIP処
理効果が期待できないが、相対密度が91％を超え
る付近からHIP処理後の密度は急激に上昇し、92
％以上では安定して相対密度98％以上の高密度焼
結体が得られることが判る。なお、90〜92％程度
の相対密度では空孔のうち表面に連通するものが
残つていることが多く、後述するHIP処理を施し
た場合にも、安定して高密度焼結体を得ることが
困難であるので、相対度は92％以上、好ましくは
95％以上とすることが望ましい。
上記のようにして得られた予備焼結体は次い
で、N2ガスまたはN2ガスを主成分とするガス雰
囲気下でHIP処理に付されるが、N2ガス雰囲気下
と云えども温度、圧力の条件によつてはSi3N4は
分解を生じるので、昇温、昇圧の操作は極めて重
要であり、雰囲気ガス温度が1500℃に達する前に
雰囲気ガス圧力を300Kg／cm2以上にしておくこと
が必要である。即ち1500℃に達する前に雰囲気ガ
ス圧力が300Kg／cm2未満の場合には、予備焼結体
中の内部空孔（閉孔）内に閉じ込められたガス及
び昇温によるSi3N4の熱分解によつて発生するガ
スが膨脹し、かつ高温下での焼結体の強度低下と
相俟つて表面に近い閉孔の表面部に「ふくれ」あ
るいは膨脹ガスによる開口化を生じ、これらの
「ふくれ」や、開口は、後の所定の条件のHIP処
理例えば1900℃，2000Kg／cm2の処理によつても消
失させることはできず、そのまま残存することと
なり得られる焼結体の強度が劣るのみならずその
表面が分解ガスにより汚染されるので好ましくは
ない。実際、予備焼結を例え常圧のN2雰囲気下
で行つた場合でも、上記の昇温、昇圧操作によら
ないと、前述した「ふくれ」や開口の発生を避け
ることができない。
で、N2ガスまたはN2ガスを主成分とするガス雰
囲気下でHIP処理に付されるが、N2ガス雰囲気下
と云えども温度、圧力の条件によつてはSi3N4は
分解を生じるので、昇温、昇圧の操作は極めて重
要であり、雰囲気ガス温度が1500℃に達する前に
雰囲気ガス圧力を300Kg／cm2以上にしておくこと
が必要である。即ち1500℃に達する前に雰囲気ガ
ス圧力が300Kg／cm2未満の場合には、予備焼結体
中の内部空孔（閉孔）内に閉じ込められたガス及
び昇温によるSi3N4の熱分解によつて発生するガ
スが膨脹し、かつ高温下での焼結体の強度低下と
相俟つて表面に近い閉孔の表面部に「ふくれ」あ
るいは膨脹ガスによる開口化を生じ、これらの
「ふくれ」や、開口は、後の所定の条件のHIP処
理例えば1900℃，2000Kg／cm2の処理によつても消
失させることはできず、そのまま残存することと
なり得られる焼結体の強度が劣るのみならずその
表面が分解ガスにより汚染されるので好ましくは
ない。実際、予備焼結を例え常圧のN2雰囲気下
で行つた場合でも、上記の昇温、昇圧操作によら
ないと、前述した「ふくれ」や開口の発生を避け
ることができない。
上記の如くして昇温昇圧した後、所定の温度及
び圧力条件としてHIP処理を施し、高密度化を行
う。HIP温度は1500℃以上、好ましくは1600℃以
上である。HIP温度の上限は格別にはないが、当
然Si3N4の分解温度以下でなければならず、この
分解温度もN2ガス分圧の上昇と共に高くなる
が、少くともHIP処理のN2ガス分圧における分解
温度よりも100℃低い温度以下で行うことが好ま
しく、このためには次式で示される温度Ｔ〔〓〕
以下であることが好ましい。
び圧力条件としてHIP処理を施し、高密度化を行
う。HIP温度は1500℃以上、好ましくは1600℃以
上である。HIP温度の上限は格別にはないが、当
然Si3N4の分解温度以下でなければならず、この
分解温度もN2ガス分圧の上昇と共に高くなる
が、少くともHIP処理のN2ガス分圧における分解
温度よりも100℃低い温度以下で行うことが好ま
しく、このためには次式で示される温度Ｔ〔〓〕
以下であることが好ましい。
Ｔ＝213400／ （100.2―3.974ln PN2）―100
ここでPN2はN2ガス分圧〔気圧〕を示す。
なお、上式からも明らかな通り、上式のHIP処
理温度では、N2ガス分圧１気圧におけるSi3N4の
分解温度約1880℃よりも高い温度を採用できるた
め、高密度化のためのHIP処理時間が短縮され、
Si3N4の分解が一層抑止されるという効果も期待
できる。
理温度では、N2ガス分圧１気圧におけるSi3N4の
分解温度約1880℃よりも高い温度を採用できるた
め、高密度化のためのHIP処理時間が短縮され、
Si3N4の分解が一層抑止されるという効果も期待
できる。
次に、HIP圧力はN2ガス分圧で500気圧以上で
行うのがよく、500気圧以下では、HIP処理に長
時間を要すると共にSi3N4の分解反応量が時間に
比例して大きくなるため、焼結体の重量減少を招
くのみならず高密度化自体が達成し難くなる。従
つてHIP時のN2ガス分圧は少くとも500気圧好ま
しくは700気圧以上にすることが望ましい。一
方、N2ガス分圧は高い程Si3N4の分解反応が抑止
され、高密度化が達成し易いと云えるが、昇圧に
長時間を要し、その昇圧過程でSi3N4の分解が進
行する危険性が大きくなるのみならず、HIP装置
が大型化するので実用的でなくなる。従つて、実
用的には2500気圧までのN2ガス分圧でHIP処理す
ることが好ましい。
行うのがよく、500気圧以下では、HIP処理に長
時間を要すると共にSi3N4の分解反応量が時間に
比例して大きくなるため、焼結体の重量減少を招
くのみならず高密度化自体が達成し難くなる。従
つてHIP時のN2ガス分圧は少くとも500気圧好ま
しくは700気圧以上にすることが望ましい。一
方、N2ガス分圧は高い程Si3N4の分解反応が抑止
され、高密度化が達成し易いと云えるが、昇圧に
長時間を要し、その昇圧過程でSi3N4の分解が進
行する危険性が大きくなるのみならず、HIP装置
が大型化するので実用的でなくなる。従つて、実
用的には2500気圧までのN2ガス分圧でHIP処理す
ることが好ましい。
上記の所定のHIP処理条件に保持する時間は20
分から２時間の範囲である。なお、上記の高密度
化を進めるための、HIP処理温度、圧力及び保持
時間は焼結体の組成，密度等に応じて適宜選択さ
れることは云う迄もない。
分から２時間の範囲である。なお、上記の高密度
化を進めるための、HIP処理温度、圧力及び保持
時間は焼結体の組成，密度等に応じて適宜選択さ
れることは云う迄もない。
上記の如くしてHIP処理を施された焼結体は、
その相対密度が98％を超える高密度焼結体とな
る。なお、HIP処理後雰囲気及び圧力を低下させ
る場合も、100％緻密化されていない以上、残留
空孔があると考えられるので、先づ雰囲気温度を
1000℃以下に低下せしめた後、雰囲気ガスの放出
を行い、圧力を低下させるようにする方がよい。
その相対密度が98％を超える高密度焼結体とな
る。なお、HIP処理後雰囲気及び圧力を低下させ
る場合も、100％緻密化されていない以上、残留
空孔があると考えられるので、先づ雰囲気温度を
1000℃以下に低下せしめた後、雰囲気ガスの放出
を行い、圧力を低下させるようにする方がよい。
上記のHIP処理を実施する装置としては例え
ば、カーボンヒータ型のHIP装置等が使用される
が、1600〜1700℃の温度で処理する場合にはモリ
ブデン，タングス等のヒータのHIP装置を用いる
ことができる。また予備焼結体をアルミナ等のセ
ラミツクス、あるいはカーボン製のルツボ内には
配置してHIP処理を行う場合には、これらは大気
中に放置されている間に水分等を吸着しているこ
とが多く、真空引きでも完全に除去されず、HIP
処理時にO2ガス等となつて、焼結体の表面を損
うので、真空引き時にHIP装置内の温度を100〜
200℃に加熱したり、ルツボを加熱乾燥しておく
ことがよい。
ば、カーボンヒータ型のHIP装置等が使用される
が、1600〜1700℃の温度で処理する場合にはモリ
ブデン，タングス等のヒータのHIP装置を用いる
ことができる。また予備焼結体をアルミナ等のセ
ラミツクス、あるいはカーボン製のルツボ内には
配置してHIP処理を行う場合には、これらは大気
中に放置されている間に水分等を吸着しているこ
とが多く、真空引きでも完全に除去されず、HIP
処理時にO2ガス等となつて、焼結体の表面を損
うので、真空引き時にHIP装置内の温度を100〜
200℃に加熱したり、ルツボを加熱乾燥しておく
ことがよい。
なお、予備焼結体を十分に乾燥された難焼結体
の窒化物粉末、例えばSi3N4，BNなどの粉末中に
埋設してHIP処理を行う場合には、焼結体の表面
を清浄に維持することができるので好都合であ
る。
の窒化物粉末、例えばSi3N4，BNなどの粉末中に
埋設してHIP処理を行う場合には、焼結体の表面
を清浄に維持することができるので好都合であ
る。
以上、述べた如く、本発明方法は、HIP処理時
の昇温昇圧過程において、先づ圧力を300Kg／cm2
に昇圧しておいて、次に1500℃の温度に昇温する
ものであるから、従来のHIP処理に見られる如
き、予備焼結体中の閉孔内ガス圧の上昇による焼
結体表面の局部ふくれや、開口化現象が防止され
るので、得られたSi3N4焼結体は空孔を殆んど含
まず、強度に優れ、かつ、特性値のバラツキが小
さいのみならず、表面が清浄であるため、仕上げ
加工を必要とすることがない。また、Si3N4粉末
を予め成形、予備焼結するものであるから、複雑
形状の成形が容易であり、しかも前述のHIP処理
により空孔が殆んど含まない高密度化が可能であ
るから、任意の複雑形状の高密度焼結体を容易に
製造することができる。さらに本発明方法は、カ
プセルやコーテイング材を用いることなくHIP処
理するものであるからカプセルの封入、コーテイ
ング等の煩雑な前処置を必要とせず、従つてそれ
等にもとづく問題が発生することがない等の利点
もあり、本発明方法は工業生産手法として極めて
優れており、Si3N4セラミツクスの実用化に資す
るところ極めて大きいものである。
の昇温昇圧過程において、先づ圧力を300Kg／cm2
に昇圧しておいて、次に1500℃の温度に昇温する
ものであるから、従来のHIP処理に見られる如
き、予備焼結体中の閉孔内ガス圧の上昇による焼
結体表面の局部ふくれや、開口化現象が防止され
るので、得られたSi3N4焼結体は空孔を殆んど含
まず、強度に優れ、かつ、特性値のバラツキが小
さいのみならず、表面が清浄であるため、仕上げ
加工を必要とすることがない。また、Si3N4粉末
を予め成形、予備焼結するものであるから、複雑
形状の成形が容易であり、しかも前述のHIP処理
により空孔が殆んど含まない高密度化が可能であ
るから、任意の複雑形状の高密度焼結体を容易に
製造することができる。さらに本発明方法は、カ
プセルやコーテイング材を用いることなくHIP処
理するものであるからカプセルの封入、コーテイ
ング等の煩雑な前処置を必要とせず、従つてそれ
等にもとづく問題が発生することがない等の利点
もあり、本発明方法は工業生産手法として極めて
優れており、Si3N4セラミツクスの実用化に資す
るところ極めて大きいものである。
以下、本発明を実施例によつて更に具体的に説
明する。
明する。
〔比較例 １〕
Ｈ，Ｃ，Starck社（西独）製の純度99％以
上、α相93％、平径粒径0.7μｍのSi3N4粉末に
Y2O3粉末を５重量％混合し、ガラスカプセルに
封入して、1730℃、2000Kg／cm2で１時間焼結し、
密度95％の焼結体を得た。付着したガラスを除去
した焼結体をカーボンルツボに入れ、Arガス雰
囲気下で、1750℃、2000Kg／cm2で１時間HIP処理
を行つた。なお、HIP処理時の昇温昇圧は先づ常
温で100Kg／cm2にArガスを充填し、そのまま昇温
を行つたが、1500℃の時点における圧力は約180
Kg／cm2であつた。取り出した焼結体は重量の減少
がみられると共に密度は90.9％に低下しており、
焼結体内部から発生したクラツクにより焼結体が
大きく割れていた。
上、α相93％、平径粒径0.7μｍのSi3N4粉末に
Y2O3粉末を５重量％混合し、ガラスカプセルに
封入して、1730℃、2000Kg／cm2で１時間焼結し、
密度95％の焼結体を得た。付着したガラスを除去
した焼結体をカーボンルツボに入れ、Arガス雰
囲気下で、1750℃、2000Kg／cm2で１時間HIP処理
を行つた。なお、HIP処理時の昇温昇圧は先づ常
温で100Kg／cm2にArガスを充填し、そのまま昇温
を行つたが、1500℃の時点における圧力は約180
Kg／cm2であつた。取り出した焼結体は重量の減少
がみられると共に密度は90.9％に低下しており、
焼結体内部から発生したクラツクにより焼結体が
大きく割れていた。
〔比較例 ２〕
〔比較例１〕と同じSi3N4粉末にY2O36重量％
とAl2O32重量％を添加混合し、1ton／cm2の圧力
で冷間成形後、大気圧下N2気流中で焼結して、
相対密度90％の焼結体を得た。次いで、この焼結
体を100Kg／cm2の窒素ガス中で昇温して、最終的
に1850℃、200Kg／cm2として１時間処理した後、
降温、減圧した。なお、昇温過程における1500℃
での圧力は約180Kg／cm2であつた。取り出した焼
結体の相対密度は約97％であつたが、焼結体には
参考写真下側に示す如くクラツクや焼結体内部に
まで連通する直径10〜50μの穴が生じており、製
品としての使用が不可能な状態であつた。
とAl2O32重量％を添加混合し、1ton／cm2の圧力
で冷間成形後、大気圧下N2気流中で焼結して、
相対密度90％の焼結体を得た。次いで、この焼結
体を100Kg／cm2の窒素ガス中で昇温して、最終的
に1850℃、200Kg／cm2として１時間処理した後、
降温、減圧した。なお、昇温過程における1500℃
での圧力は約180Kg／cm2であつた。取り出した焼
結体の相対密度は約97％であつたが、焼結体には
参考写真下側に示す如くクラツクや焼結体内部に
まで連通する直径10〜50μの穴が生じており、製
品としての使用が不可能な状態であつた。
〔実施例 １〕
〔比較例１〕と同じSi3N4粉末にY2O3粉末６重
量％、Al2O32重量％及びMgO3重量％を添加混合
し、1ton／cm2の圧力で冷間成形後、大気圧下N2
気流中、1600℃で焼結して密度3.13ｇ／c.c.（相対
密度約97％）の予備焼結体を得た。この予備焼結
体をカーボンルツボ中にBN粉末に埋設してHIP
装置に装入し、室温で約1Torrまで真空引きした
後、N2ガスを15Kg／cm2まで注入して排出する操
作を２度繰返して行ない、その後、100Kg／cm2の
N2ガスを充填した。次いでヒーターに電力を投
入して、900℃／hrの昇温速度で加熱を開始する
と同時に、N2ガスを更に注入して増圧を行つ
た。1500℃でのN2ガスの圧力は500Kg／cm2であ
り、最終的に1900℃、1000Kg／cm2で１時間処理し
た。処理後、降温を開始し、雰囲気温度が800℃
になつてから、N2ガスを放出、強制的に減圧し
た。1400℃での圧力は温度降下に伴うN2ガス自
身の収縮により800Kg／cm2まで低下していた。取
り出した焼結体の密度は3.23ｇ／c.c.でほぼ真密度
化されており、焼結体表面は参考写真上側に示す
如くほぼ清浄な状態に維持されていた。
量％、Al2O32重量％及びMgO3重量％を添加混合
し、1ton／cm2の圧力で冷間成形後、大気圧下N2
気流中、1600℃で焼結して密度3.13ｇ／c.c.（相対
密度約97％）の予備焼結体を得た。この予備焼結
体をカーボンルツボ中にBN粉末に埋設してHIP
装置に装入し、室温で約1Torrまで真空引きした
後、N2ガスを15Kg／cm2まで注入して排出する操
作を２度繰返して行ない、その後、100Kg／cm2の
N2ガスを充填した。次いでヒーターに電力を投
入して、900℃／hrの昇温速度で加熱を開始する
と同時に、N2ガスを更に注入して増圧を行つ
た。1500℃でのN2ガスの圧力は500Kg／cm2であ
り、最終的に1900℃、1000Kg／cm2で１時間処理し
た。処理後、降温を開始し、雰囲気温度が800℃
になつてから、N2ガスを放出、強制的に減圧し
た。1400℃での圧力は温度降下に伴うN2ガス自
身の収縮により800Kg／cm2まで低下していた。取
り出した焼結体の密度は3.23ｇ／c.c.でほぼ真密度
化されており、焼結体表面は参考写真上側に示す
如くほぼ清浄な状態に維持されていた。
第１図イは内部空孔（閉孔）を有する予備焼結
体の表面部の状態を模擬的に示す断面図、同ロは
該予備焼結体のHIP処理において温度を先に上昇
させた場合に見られる表面部の「ふくれ」及び開
口化の状態を模擬的に示す断面図、第２図は、予
備焼結体のHIP処理前後の相対密度変化を示すグ
ラフである。 １，２…閉孔、３…予備焼結体、４…「ふく
れ」、５…開口。
体の表面部の状態を模擬的に示す断面図、同ロは
該予備焼結体のHIP処理において温度を先に上昇
させた場合に見られる表面部の「ふくれ」及び開
口化の状態を模擬的に示す断面図、第２図は、予
備焼結体のHIP処理前後の相対密度変化を示すグ
ラフである。 １，２…閉孔、３…予備焼結体、４…「ふく
れ」、５…開口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 窒化珪素粉末を所定形状に成形すると共にこ
れを予備焼結し、しかる後、該予備焼結体に高温
高圧の窒素ガス若しくは窒素を主成分とするガス
雰囲気下で熱間静水圧プレス処理を施して高密度
化するにあたり、該熱間静水圧プレス処理におけ
る雰囲気ガスの昇温昇圧過程において、少くとも
雰囲気ガス温度が1500℃に達する前に同圧力を
300Kg／cm2以上となし、続いて同雰囲気ガスの圧
力及び温度を所定の熱間静水圧処理条件にして処
理することを特徴とする高密度窒化珪素焼結体の
製造方法。 ２ 熱間静水圧プレス処理温度が1600℃以上、同
圧力が窒素ガス分圧で500〜2500Kg／cm2である特
許請求の範囲第１項記載の高密度窒化珪素焼結体
の製造方法。 ３ 予備焼結を200Kg／cm2以下の窒素ガス雰囲気
下で行なう特許請求の範囲第１項または第２項記
載の高密度窒化珪素焼結体の製造方法。 ４ 予備焼結体を窒化珪素、窒化アルミニウム、
窒化硼素等の窒化物セラミツクスを主成分とする
粉末中に埋設して熱間静水圧プレス処理する特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載の
高密度窒化珪素焼結体の製造方法。 ５ 窒化珪素粉末に焼結助剤を添加して成形並び
に予備焼結する特許請求の範囲第１項乃至第４項
のいづれかに記載の高密度窒化珪素焼結体の製造
方法。 ６ 熱間静水圧プレス温度Ｔ〔〓〕が次式で示さ
れる温度以下である特許請求の範囲第１項乃至第
５項のいづれかに記載の高密度窒化珪素焼結体の
製造方法。 Ｔ＝213400／ （100.2―3.974ln PN2）―100 上式中PN2は高温高圧ガスの窒素分圧〔気圧〕
を示す。 ７ 熱間静水圧プレス処理後、雰囲気温度を1000
℃以下に冷却した後、熱間静水圧プレス装置より
雰囲気ガスの放出を行なう特許請求の範囲第１項
乃至第６項のいづれかに記載の高密度窒化珪素焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55180738A JPS57106573A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Manufacture of high density silicon nitride sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55180738A JPS57106573A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Manufacture of high density silicon nitride sintered body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57106573A JPS57106573A (en) | 1982-07-02 |
| JPS6144834B2 true JPS6144834B2 (ja) | 1986-10-04 |
Family
ID=16088441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55180738A Granted JPS57106573A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Manufacture of high density silicon nitride sintered body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57106573A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119690A (en) * | 1977-01-03 | 1978-10-10 | General Electric Company | Sintering of silicon nitride using Mg and Be additives |
| GB2010913B (en) * | 1977-12-23 | 1982-06-23 | Fiat Spa | Process for sintering silicon nitride compacts |
| JPS54107914A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-24 | Tokyo Shibaura Electric Co | Production of high density silicon nitride base sintered body |
-
1980
- 1980-12-19 JP JP55180738A patent/JPS57106573A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57106573A (en) | 1982-07-02 |
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