JPS6144941A - 多元共重合体ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は多元共重合体ゴム組成物の製造法に関する。さ
らに詳しくは（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステル、アクリル酸アル千ルエステル、他のエチレン性
不飽和モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を
、ラジカル重合触媒を用いて重合ン鉱度０〜８０℃で乳
化重合し、金属塩又は無機酸と金属塩を使用して凝固し
た共重合体ゴムに離型剤全添加した混練り性艮好な多元
共重合体ゴム組成物の製造方法に関する。

「従来の技術」 近年、自動車において、ＩＩＩＦｌガソリン性ゴムの使
用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目
的とし、たエンジンなどの改良の結果、゛ますます尚温
となる傾向にあり、耐熱性、謝オゾン性にすぐｎた耐ガ
ソリン（油）性ゴムが求められている。さらに、ガソリ
ンが酸化されてサワーガソリン（ガソリンが筒温にて酸
化されパーオキサイドを宮ひ）Ｊソ１ノンのことを冶９
゜詐しくはＡ５Ｎｅｒｓａｓｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒ　　
ａｎｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃ　　ＮｅｗｓＪｕｎｅ　２６
　（１９７８）に記載されている）が発生し、ゴムを劣
化させるという問題が生じている。

本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究した
結果、耐熱性、耐オゾン性および耐サワーガソリン性に
優れた耐ガソリン性ゴム材料として全く新しｈ材料であ
る。

（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アク
リル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和モノマ
ーおよび架橋性モノマーからなる共重合体ゴムを見出し
た。しかしかかる共重合体ゴムを金属塩又は無機酸と金
属塩を併用して凝固し九場合、その含有する極性基のた
めに金属への粘着性が大きく、従来の成形設備で混練り
する際。

ポリマーが混練り機に粘着し、混練り加工性が悪いとい
う欠点があった。

「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明者らは、鋭意研究し友結果、喘型剤を加え
ることによって混練り加工性が改良さ几。

まｆｃ得らｆｉ次配合物は耐熱性、耐オゾン性、耐サワ
ーガソリン性に優れ、引張り強さ、伸びも艮好な物性を
示すことを見い出し１本発明に到達した。

「問題点ケ解決するための手段」 すなわち本発明は。

囚（メタ）アクリル（ｊｉｉシアノｔｉｔ換アシアルキ
ルエステル１５〜７　ｉｉ　４１％。

（ハ）　アクリル酸アルギルエステル３０〜８４．５ｉ
ｉ１％。

０　架橋性モノマー０．５〜１５：＠譚悌。

０　上記（Ａ）、　ＦＨＬ　Ｃ）と共重合可能な（Ａ）
、（ロ）、０以外のエチレン注不飽和モノマー０〜１５
重量％からなる混合物を、ラジカル重合触媒を用いて重
合温度θ〜８０℃で重合Ｅ１．金属塩又は無ａ酸と金属
塩を使用［７て凝１＾ｊした共重介湊ゴムに離型剤を添
加でることｔ特徴とする釜元共重今体ゴム狙放物の製造
方法を完供する。

上記（イ）成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステルＶｉ、下記一般式中 １ζｔ０ Ｒ２Ｃ＝Ｃ−ＣＵ−Ｒｔ　ＣＮ　　　　　（１）（ここ
で、　　Ｒｚは水素またはメチル暴、Ｒ２はアルキレン
基金示す。） で表わされるものであり、　−Ｒ２−ＯＮは炭素数２〜
１２個のシアノアルキル基である。例えば、シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、ｌ−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、
ｌ−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−シアノノロビル（
メタ）アクリレート、４−シアツブナル（メタ）アクリ
レート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート。

２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート
、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙け
らｎ、特に好ましくは２−シアノエチルアクリレート、
３−シアノフロピルアクリレート、４−シアノブチル了
クリレートである。

上記但）成分のアクリル酸アルキルエステルは。

下記一般式（１１） ％式％（） （ここで、Ｒ３は炭素致ｔ　−１８個のアルキル基を示
す、） で表わさｆＬるもので２ｂり０例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート。

２−メチルペンチルアクリレ−Ｆ＋　　ｎ−オクチルア
クリレート、２−エヅールへキシルアクリレート。

ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、
ｎ−オタタデシルアクリレートなどが挙げら九、特に好
１しくは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート。

■１−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレートである。

上記Ｃ）成分の架橋性モノマーとしては２例えは。

２−クロロエチルビニルエーテル、２−１０口エチルア
クリレート、ビニルクロロアセテート、了りルクロ口ア
セテート、エチレンクロロアセテートメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピレンクロロアセテートメタクリレ
ート、ノルボルニルメチルクロロアセテート、４−クロ
ロメナルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ノ１０ゲン含有モノマー、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、インブチニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有モノマー。

アリルシアノアセテートなどの活゛注水＄基含有モノマ
ー、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、２−ペ
ンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカ
ルボキシル基含有モノマーなどがあげらｎる、このうち
特にエポキシ基含有モノマー及びハロゲン含有モノマー
が好ましい。

上記０成分のエチレン性不飽和モノマーとして必要に応
じて種々のモノマーを使用することができるが０例えば
、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなど
のメタアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブ
トキシエチルアク１）レートなどのアルコキシアルキル
アクリレート。

メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビ
ニルエチルエーテル。了りルメデルエーテルなどのビニ
ル及びアリルエーテル、スチレン。

α−メチルスヂレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
などのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル／ｊどのビニルニトリル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メゾロールアクリルアミ
ドなどのビニルアミドレよびアルキルフマレート７ヨど
ｔ−早げることができる。

本発明で用い石基重合本ゴムの（Ａ）、β）及びＣ）成
分の組成比４は四成分２０〜６９５重門饅好１しくに３
０〜６９．５憲輩チ、０）成分３０〜７９．５重速チ、
ｔＱｇ分０，５〜２０Ｍ誓う、０成分０〜ｌＯ嵐嫁饅で
ある。（Ａ）成分か２００憲輩チ満では、耐ガソリン性
、１１υ９サワーガソリン性が劣り、また６９．５屡殖
大才こえると、引張り強さ、伸びなどの常態物性が劣り
好ましくない。

０）成分が３ｏ＊ｇｑｂ未満では常態物性が劣り。

また７９，５柩瀘％とこえると、１ｌｌＦ１′ガソリン
性、１１討サワーガソリン性が悪化する。

０成分の架橋性モノマーの含有１ｆは０５〜２０重量％
、好ま［〈は１−１５丸世チである。０゜５憲輩チ未満
ではカロ硫が超く、２０丹ｔ（１％をこえると耐熱性な
どの性質が悪化する。

０成分は必要に応じて使用さｎ、るが、１０重敏％をこ
えると耐ガソリン性、耐サワーガソリン性。

耐熱性、１１ド寒性、圧縮永久ひずみなどのバランスが
くずれ、打首〔２〈ない。

本発明で用いる共重合体ゴムは、（Ａ）（メタ）アクリ
ル酸シアノ置換アルキルエステル１５〜７０重ｗＣ％、
但）アクリル酸アルキルエステル３０〜８４．５重１ｉ
％、　（Ｃ）架橋性モノマー０．５〜１５重りチ、ａ上
記（へ）、郵）、０と共阜会可能な（Ａ）、但）、Ｃ）
以外のエチレン性不絢相モノマー０−ｔ５ｎ量％の混合
物？ラジカル重合によって容易に合成することができ１
重合法は塊状重合、溶液惠合、乳化ｆたは＠濁重せ法を
含む既知の一般単合法によって、串笛体および他の成分
のバッチ式、連続式才之は断続的姶加によって合成でき
る。

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩およびアゾ系のふうな通常のフリーラジカル
触媒を用いることができる。乳化剤は乳化重合に使用で
きるものであれは特に限定されるものではない。また重
合部Ｉｆは０℃〜８０℃の温贋域で重合Ｉ２ｊ能でめり
、好１しくは５℃〜６０℃である。

上記反応によって得ら１また多冗共凰曾体ゴムは・塩化
力ルシワム、硫酸マクネシウムなどの金属塩。

１次は塩化カルシウムなど金属塩と硫酸などの無機酸の
併用により凝固できる。

本発明で使用する１ｉｉＩ型剤としてはパラフィンワッ
クスなどの炭化水素系化合物、ステアリンｔｌ！ｆｔど
の脂肪酸系化＠−吻、脂肪酸アミド糸化合管、脂肪酸エ
ステル系化合物、リン酸エステル系化合物。

脂肪酸の金属塩、などが例示される。

このうち特に脂肪酸の金属塩、リン酸エステル化合；＄
、脂肪酸エステル系化合物が、さらに好ましくは脂肪酸
の金ｒ１４塩が混練り加工性が艮〈また脂肪酸の金属塩
分添〃口することによる加硫物性の低下はない。

離型剤の添加量はゴム１００重鼠部当り０．５重像部か
らｌＯ重社部の範囲が好まし鳴へ６０．５重書部以下で
は混練り加工性が改良さＪ’Ｌず、５ｆｆｉ体部′ｆｔ
Ｍｉえると離型剤を加えることによる加硫物性の低Ｆが
大きく好ましくない。

離型剤の雄刃０法としてはロール、バンバリー。

ニーダ−などの通常の成形設備によって機械的に添加す
ることができる。又、乳化状態で飛型剤を添加すること
もできる。

本発明の製造法においてチ元共重合体ゴム組成重に必要
に応じて補強剤、充てん剤、可塑剤、軟化剤、老化防止
剤、安建剤及び発泡剤などの通常の配合剤を配合でき０
通常の架橋法に五って容易に架橋物が得ら１する。

耐寒性改良のｆＯたら可塑剤の配合が好ましいが。

可塑ｙｌｉとしてジエチルフタレート、ジー（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレート。

ジーｎ−オクｔルフタレート、ジノルマルアルキルフタ
レート、ジメチルシクロへキシルフタレートなどのフタ
ル酸誘導体化合物、ジイソオクチルイソフタレートなど
のインフタル酸誘導体化合物ジー（２−エチルヘキシル
）テトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸
誘導体化合物。

ジー（２−エチルヘキシル）′ｒジペート、ジー（ブト
キシ・エトキシ・エチル）アジペート、ブ’Ｆルｉ）！
リコールアジペートなどのアジピン嫉栖導体化合物、ジ
ー（２−エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン
酸誘導体化合物、ジー（２−エチルヘキシル）セパゲー
ト、ジ−ｎ−ブチルセパゲートなどのセバシンｔＲ誘導
体化合物、ジエチレングリコール・モノラウン一トなど
の脂肪酸誘導体化合物、トリー（２−エチルヘキシル）
ホスフェート、トリフェニル番ホスフェートなどのリン
＃を誘導体化分物、ジ−ブチルメチレンビス・チオグリ
コレートなどのグリコール誘導体化合物。

グリセリン誘導体化合物、エポキシ誘導体化分物などの
他１ｌ（Ｏ糸１Ｈｉｔ剤としてポリエステル系化合物、
ポリエーテル系化合物、・ポリエーテル・エステル系化
合物などが例示される。

このうち特に分子量３００〜３０００の重合糸可塑剤の
ポリエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリエ
ーテル・エステル系化合物が好ましい。

可塑剤の添加量としてはゴム１００重量部当り２重像部
〜１５重量部である。２重道都未満で祉耐寒性改良効果
が充分でな（１５重量部をこえると引張９強さの低下が
大きく問題である。

「実施例」 次に寅施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
０本発明はその要旨をこえない限り、こ几ら実施例に制
約さ几るものではない、、以下にυける「Ｗ３」はｊｌ
ｆ量基準による。

実施例１〜９比較例１〜５ 表−１に示す単驚体および下記に不す重合薬剤を用いて
、内容積６２のオドクレープ中、温良ｌＯ℃で基金反応
を行なった。

単Ｗ体　　　　　　　　　　　　　　１００部（表−五
参照）水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０Ｇア
ルキルサルフ工−ト糸石ケン　　　　　５リン酸力１功
ム　　　　　　　　　　　　゛０．２Ｆｅ８０２−　７
Ｈ，００，００６ エチレンジアミン四酊酸の三す　　　　　０．０２０ト
リウム塩 ナトリウムフォルムアルデヒド　　　　　０．０８スル
フオキシレート パラメンタンハイドロバーオキ　　　　　０．０６サイ
ド 表−１に示す′ｉＬ＠−率に運し、九のち、単量体１０
０部当り０．２部のヒドロキノンを添加して１合を停止
させた。

次いで加温し、減圧下で残留率献体を除去したのち、塩
化力ルシワム水溢欧でラテックスを凝固し、得らｎたク
ラム會水洗し、５０℃、減圧下で乾燥した。この共重合
体を餞−２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサ−
にて混＃！りを行なった。バンバリーミキサ−から練生
地を排出時の排出性、練生地のまとまり性から加工性を
評価した。

艮、否をＯ，ＸＴ：表示し友。

得られた配合ゴムを１７５℃で２０分間プレス加硫し、
加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの物性１ｋＪＩ８　
Ｋ　　６３０１に従って測定した。着た。

耐サワーガソリン性を下記の方法にて評価し之。

〔耐サワーガソリン性評価方法〕

試料を、ラウロイルパーオキサイド１ＩＰｉｋ’ｕｅｌ
Ｃ（イソオクタン：トルエン＝　ｉ　：　ｌ　Ｓｉｔ比
）混合溶媒）ｓｅｔＶｃ溶かし友液に７００で２４時間
つけることをｌサイクルとして、２０ｆイクル浸漬した
後１００℃Ｘ１５時間減圧乾燥後における引張り強さ及
び伸びをＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１にしたがって測定し
、浸漬前後の測定値の変化率で評価した。結果を表−■
に示す。

表−１より明らかなように２本発明の製造法により混線
ｐ性良好であり、また得られた加硫ゴム物性は耐サワー
ガソリン性、耐熱性に優れ、引張り強さ、伸びが良好で
あることがわかる。

４１）共重合体組成分析法 四成分 ケルタール法による。窒素含量の定量値より求め友。

（ハ）成分、ａ成分 ｔＪスクロマトグラフイーによる０重合系中の残存量ツ
マー測定値を用いて次式にＪ：り算出した。

ｙｉ：共重合体中のｉ成分パーセント。

ａｉ　　：　　ｉモノマー仕込衿１舷 ｂｉ　　：　　ｉモノマー残存量。

Ａ　：分子ツマー仕込み！。

ｘ　：１に合歓化率。

（）成分 ヨウ素価約定法により求めた。

「発明の効果」 本発明の製造法により耐熱性、耐オゾン性、耐サワーガ
ソリン性にすぐ′ｔ１７を耐ガソリン性の共重合体ゴム
組成物を混練り性良好に製造することができる。得らｒ
Ｌ′ｆｉ：、ゴム組成物の加硫物は耐ガソリン性、耐サ
ワーガソリン性、耐熱性、耐オゾン性に段ｎ、耐耐寒性
用引張強さ、伸びが良好で、圧猫永久ひずみが小さいた
め、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料油１作
動部。潤滑油等に接触する各種ホース類、ダイヤフラム
類、ガヌクット、Ｏ−リング、オイルシール等の各種シ
ール材１ｇ！鉄用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用な
どの耐油性、耐俗剤性を必要とする各棟ロールあるいハ
伝動ベルト、コンベアーベルトなどに使用することがで
きる。特に耐サワーガソリン性に潰ｎるという特徴をい
かして自動車のｍ料糸ホース用ゴムとして好適に使用す
ることができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 手続補市書（自発） 昭和５９年１０月２２８ １、事件の表示 特願昭５９−１８７，５４４号 ２、発明の名称 多元共重合体ゴム組成物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 イ↑　　所　　東京都中央区築地２丁目１１番２／１号
電話（０３）５４．１−４１１１　（代）４、補正の対
象 別　　　紙 （１）明！ＩＩＩ畳　第４頁７行 「。」を削除する。

（２）同　第１１頁下がら４行 ロル酸エステル」をｒリン酸エステル系」とする。

（３）同　第１２頁４行 「５重量部」をｒｌｏ重量部Ａとする。

（４，）同　第１３頁下がら６行 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエス
   テル１５〜７０重量％、 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜 ８４．５重量％、 （Ｃ）架橋性モノマー０．５〜１５重量％、（Ｄ）上記
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な（Ａ）、（Ｂ）
   、（Ｃ）以外のエチレン性不飽和モノマー０〜１５重量
   ％、 からなる混合物を、ラジカル重合触媒を用いて重合温度
   ０〜８０℃で重合し、金属塩又は無機酸と金属塩を使用
   して凝固した共重合体ゴムに離型剤をゴム１００重量部
   当り０．５〜１０重量部添加することを特徴とする多元
   共重合体ゴム組成物の製造方法 ２）上記離型剤が脂肪酸の金属塩、リン酸エステル化合
   物、脂肪酸エステル化合物よりなる群から選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の多元共重合体ゴム
   組成物の製造方法。 ３）上記離型剤が脂肪酸の金属塩である特許請求の範囲
   第１項記載の多元共重合体ゴム組成物の製造方法。 ４）上記Ａ成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
   ルエステルが、２−シアノエチルアクリレート、３−シ
   アノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレ
   ートよりなる群から選ばれた化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の多元共重合体ゴム組成物の製造方法。 ５）上記Ｂ成分のアクリル酸アルキルエステルが、エチ
   ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
   ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ペン
   チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
   ｎ−オクチルアクリレートよりなる群から選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第１項に記載の多元共重合体ゴ
   ム組成物の製造方法。