JPS6144943A - 着色された樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種プラスチックのカラーリングに関するも
ので、着色剤を高度に均一に含有する着色された樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） プラスチックのカラーリング方法を大別するとドライカ
ラー法、カラードペレット法およびカラーマスターバッ
チ法がある。

これらの中でカラーマスターバッチ法は、（１）顔料の
分散性が優れること、（２）顔料の高濃度のものが得ら
れること、（３）取扱いが容易であること、（Ａ）飛散
性、汚染性がないこと、（５）任意の濃度に希釈できる
こと、（６）計量が便利であること、（７）保存が容易
であること等々、数多くの利点を有していてカラーリン
グ法の中で蓮めて優位な手法であり、特にポリオレフィ
ン樹脂の着色においては大きな地位を占めている。マス
ターバッチ用の樹脂成分は、用いられるマトリックス樹
脂との相溶性が良く、その上着色剤を高濃度かつ均一に
充填混合させる必要がある。更に、マスターバッチとマ
トリックス樹脂の流動性レベルを大きく離反させない必
要があることから、結晶性のものは低融点、非品性のも
のは低ガラス転移点のものが良く、かつ両方とも溶融粘
度がある程度低いものが好ましい。

具体的には、例えば、ポリオレフィンの場合、ポリエチ
レンワックス、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）等が代表的なものである。

一方、スチレン系樹脂、すなわち、ポリスチレン（ＰＳ
）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）を着色
する場合、また、ポリカーボネート、変性ポリフェニレ
ンオキサイド（変性−ＰＰＯ）、ポリスルフォン、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ　）、ポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリング樹脂を着
色する場合の方法としては、ドライカラー法またはカラ
ードペレット法が主体であり、カラーマスターバッチ法
はあま夛採用されていない。

（発明が解決しようとする間匝点） スチレン系樹脂や先に述べたエンジニアリング樹脂はポ
リオレフィン系樹脂に比べて顔料の分散性が悪く、ドラ
イカラー法やカラードペレット法においても、適用され
る顔料の種類および濃度に制限があったり、また顔料の
分散を改良せしめるみに用いられる顔料分散剤による着
色成型品の表面の汚れや物性の低下等が生じる為に、着
色剤のブレンド作業や成形条件を厳密に工程管理しない
と望む着色成形品が得られないのが実情である。

また、カラーマスターバッチ法があまシ採用されていな
い理由としては、先に述べたカラーマスターバッチ法の
各種要件を満足するマスターバッチ用樹脂成分に好適な
ものが得られていないことによる。たとえば、ポリエチ
レンワックスとポリエチレンの混合物ないしはＥＶＡを
ペースにした高濃度の顔料を含むカラーマスターバッチ
は、それ自体の製造性にも優れ、ポリオレフィン樹脂用
としては極めて有用なものであるが、このものをスチレ
ン系樹脂やエンジニアリング樹脂に適用しようとなると
マスターバッチ用樹脂成分とこれらの　　”樹脂の相溶
性が乏しい為にマスターバッチの分散性が劣り、結果と
して成型品の着色ムラやフローマーク等の発生により外
観が悪化し、かつ成型品の機械的特性を低下させる。ス
チレン系樹脂そのものをマスターパッチ用樹、町として
使用する場合は、下記の問題点がある。すなわち、ポリ
マーの溶融粘度が高いため着色剤の混線性が極めて悪い
（ＪＩＳ−に６８７１準拠のメルトフローインデックス
値はポリスチレンで３　Ｏｆ／１０分、ＡＢＳで８ｆ／
１０分である）。従って、顔料の種類によっては殆んど
充填量をアップできないものが多く、無理にマスターバ
ッチの濃度を高くしようとすると顔料の分散性が極端に
低下する。

また、低分子量ポリスチレンやスチレングラフトポリオ
レフィンワックスをドライカラー法、力２−ドベレット
法の際の顔料分散剤に、あるいはカラーマスターバッチ
法のマスターバッチ用樹脂に用いる試みもなされている
。これらの低分子量ポリマーをカラードペレット法の分
散剤として用いた場合、溶融粘度が小さいことからスチ
レン系樹脂やエンジニアリング樹脂との混線作業性に支
障をきたすことが多い。特に高融点あるいは高ガラス転
移点のエンジニアリング樹脂に適用する場合、混練押出
機の設定温度が高く供給ホッパー口付近で低粘度化し混
線トラブルを発生したり、かえって顔料分散性を悪化さ
せるケースがある為特殊な供給方式を考慮しなければな
らない。また、これらの低分子量ポリマーをカラーマス
ターバッチ用樹脂として用いた場合、顔料濃度が高くな
ると溶融粘度が小さすぎる為顔料粒子を微細かつ均一に
分散させることが碓かしいこと（混線時の剪断応力がか
かシにくい）、さらにマスターバッチの製造に当たシ、
通常の押出機を用いてのストラッチの形状はフレーク状
となる。フレーク状のマスターバッチは実際の着色成形
過程において、成形機のホッパーや輸送パイプでの円滑
な輸送に支障をきたし、トラブル原因となることが多い
。

（発明が目的とする点） 本発明は、このような欠点のない着色成型体あるいは着
色剤マスターバッチの供給を目的としてなされ、特定の
樹脂成分を用いることによって、着色剤の混線による分
散性が良好でかつ高濃度のマスターバッチとすることが
でき、得られるＦＩＪ、型体の品質（外観、機械的物性
など）が優れた着色された樹脂組成物を提供するもので
ある。

（問題点を解決する為の手段） すなわち本発明は、（Ａ）メルトフローインデックス（
ＭＦＲ）が０．１〜４ｏｏｔ／１ｏ分のα−オレフィン
系重合体樹脂と芳香族ビニル七ツマ−とをグラフト重合
条件に付して得られる芳香族ビニルモノマー単位含有量
が５〜７０重量％の改質樹脂１００〜２０重量％および
■α−オレフィン系もしくはスチレン系重合体樹脂０〜
８０重量％からなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ’）
着色剤３〜１５０重量部とからなることを特徴とする均
一に着色された樹脂組成物である。

本発明の組成物は、上記の点に優れるので、種々のマト
リックス樹脂に対して着色剤マスターバッチとしでも有
効である。

（作用） 本発明で用いる上記（Ａ）成分は、ＭＦＲが０．１〜４
００　ｆ７１０分、好ましくは５〜２００ｆ／ｌＯ分の
α−オレフィン系重合体樹脂と芳香族ビニルモノマーと
をグラフト重合条件に付して得られるもので、芳香族ビ
ニルモノマ一単位含有量が５〜７０重量％、好ましくは
２５〜７０重量％の改質樹脂である。

ここでいうＭＦＲとは、ＪＩＳ−に６７５８（プロピレ
ン系重合体）またはＪＩＳ−に６７６０（エチレン系重
合体）で定義されるものであって、プロピレン系重合体
１ｔ２３０℃、エチレン系重合体は１９０℃にて測定し
た値である。ＭＦＲがｏ、１ｒ／ｌｏ分未満のα−オレ
フィン系重合体を用いた時は、樹脂の押出トルクが上昇
し、剪断発熱が大きくなる為、着色剤の高濃度充填が難
かしい。またａｏｏｆ／ｌｏ分より大きい時は、顔料と
の混線作業性が悪く、マスターバッチを粒状化び得られ
た成型品の機械的強度が悪化する。芳香族ビニルモノマ
一単位含有：量が５重量％未満では異種のマトリックス
樹脂との相溶性向上が期待できず、７０重量％超過では
着色剤を高濃度に均一に混練させるのには適さない。

ここで、α−オレフィン系重合体樹脂は、プロピレン単
独重合体、プロピレンを主体とする他のα−オレフィン
またはエチレンとのまたは不飽和有機酸ないしその誘導
体との共重合体等の結晶性ポリプロピレン系樹脂の一群
が好適に挙げられる。

具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体、フロピレン−ブテン−１ランダム
共重合本、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が代表
的なものである。更には、次に示すエチレン系重合体が
好適に挙げられる。すなわち、高・中・低密度エチレン
重合体の外、過半重量のエチレンと他のモノマー、例え
ば、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和有機酸ま
たはその誘導体（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリル
酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等）、α−オレフィ
ン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン＝１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１等）など、とのブロック、ランダムまたはグラフ
ト共重合体が適する。

これらの中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、（ＥＶＡ）、エ
チレン−エチルアクリレート共重わされるスチレン系モ
ノマー、例えば、スチレン、核置換スチレン（例えば、
メチルスチレン、イソグロビルスチレン、クロルスチレ
ン）、α置換スチレン（例エバ、αメチルスチレン、α
エチルスチレン）などが挙げられる。またスチレンとア
クリル酸エステル、スチレンとメタクリル酸エステル、
スチレンとアクリロニトリルなどの混合系も適用される
。

中でも、スチレンを用いたとき、スチレングラフト鎖の
外に副生するポリスチレンの分子量を小さくすることが
重合条件の選択で可能であシ好ましい。また、スチレン
と特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート等の長鎖アクリレートを併用することによシ
、改質樹脂のガラス転移点を下げることができて好まし
い。

グラフト重合条件は、溶融グラフト、溶液グラフト、懸
濁グラフト、放射線グラフト、気相グラフト等通常の方
法を採用できるが、好適には、例えば、次の方法による
ことができる。

すなわち、α−オレフィン系重合体粒子３０〜９５重量
％、芳香族ビニル七ツマー７０〜５重量％および１０時
間の半減期を得るだめの分解温度が５０〜１５０℃であ
るラジカル重合開始剤を芳香族ビニル七ツマー１００重
量部に対し、０．０１〜５重量部含む水性懸濁液を、こ
の開始剤の分解が実質的に起らない条件下に加熱して、
芳香族ビニルモノマーがα−オレフィン系重合体粒子に
含浸されて遊離芳香族ビニル七ツマ−の量が２０重量％
未満となるに到らせ、その後この水性懸濁液の温度を上
昇させて、芳香族ビニル七ツマ−の重合を完成させる。

このようにして得られる改質樹脂のうち好ましいのは、
スチレン改質ＥＶＡ、スチレン改質低密度ポリエチレン
、スチレン改質プロピレン−エチレンランダム共重合体
である。

次に、本発明で用いる上記（Ｃ）成分であるα−オレフ
ィン系重合体樹脂は、先に挙げたα−オレフィン系重合
体樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また
、スチレン系重合体樹脂は下記の一般式で示される構造
単位を樹脂中に少くとも２５メチル基を、ｐは０または
１〜３の整数である。

）具体的には、ポリスチレンゴム変Ｉ生ポリスチレン、
スチレンーアクリルロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体などで例示される
スチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合体
が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブ
ロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたもの
も適用される。

の）成分であるこれらα−オレフィン系重合体樹脂とス
チレン系重合体樹脂は併用して用いることができる。

また、本発明で用いる上記０成分の着色剤としては、従
来より熱可塑性樹脂の着色成形の際に使用されている生
顔料、および顔料と分散剤とその他の添加成分からなる
加工顔料が挙げられる。顔料の具体的な例としては、チ
タンホワイト（ルチル）、チタンホワイト（アナターゼ
）、チタンイエロー、カドミイエロー、イソインドリノ
ンイエロー、ポリアゾイエロー、キノフタロンイエロー
、フタロシアニンクリーン、フタロシアニンブルー、群
青、コバルトブルー、ポリアゾブラウン、ベンガラ、ポ
リアゾレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、
アニリンブラック、カーボンブラックなどの有機および
無機顔料がある−０ これら本発明で用いる各成分の配合割合は、上記囚改質
樹脂１００〜２０重量％、好ましくは４０重竜％以上お
よびＣＢ）α−オレフィン系もしくはスチレン系重合体
樹脂０〜８０重量％、好ましくは６０重量％以下の樹脂
成分１００重量部に対し、０着色剤３〜１５０重量部、
好ましくは５〜１００重量部である。

改質樹脂が２０重量％未満では異種マトリックスとの相
溶性が不満足となシ、着色剤が１５０重量部を越えると
樹脂との十分な溶融混練が不可能となシマスターバッチ
としても不適である。

本発明では他の成分として、例えば、酸化防止剤、耐候
性改良剤、帯電防止剤及び可塑剤などを含有することも
できる。

本発明の実施態様としては、例えば、以下の方法が適用
できる。

（１）上記（Ａ）＋（Ｂ）　＋（Ｑよりなる着色剤マス
ターバッチペレットを用いて各種マトリックス樹脂を着
色成形する方法。マトリックスが、ＰＳＸＡＢＳ。

ポリカーボネート、変性ｐｐｏ、ｐｐｏ、アクリルニト
リル−スチレン系樹脂、６ナイロン、６・６ナイロン、
ＰＢＴおよびＰＥＴ等のときに特に良好な結果が得られ
る。

（２）　　（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｑ十上記マトリックス樹
脂からなるカラードペレット、方法。

（３）既存のα−オレフィン系重合体用カラーマスター
バッチ（ペース樹脂はα−オレフィン系重合体）と成分
（Ａ）　＋　（Ｂ）とマトリックス樹脂を用いて着色成
形する方法。

本発明の組成物、例えば、上記方法（１）のマスターバ
ッチ組成物は、バンバリーミキサ−、ロール混線機、二
軸スクリュー押出機などの高剪断力混線機を用いて十分
に溶融ブレンド造粒する。マスターバッチベレツ）ｔ一
工程で得られるという点で二軸押出機が特に好ましい。

（実施例） 実施例Ｉ ＪＩＳ−に６７６０で測定したＭＦＲが８０？／１０分
のＥＶＡにスチレンモノマー５０重量％をグラフト重合
反応させて得られた改質重合体を平均粒径約８０ミクロ
ンに冷凍粉砕したパウダー１００重量部に対して、キナ
クリドン：ペリレンレッド：ステアリン酸マグネシウム
（分散剤）の１：１：１からなる赤色顔料２５重量部を
スーパーミキサーにて十分に混合した。この粉末混合物
を同方向回転式２軸押出機にて溶融混練し、造粒ペレッ
ト（マスターバッチ）を得た。混線押出条件は、シリン
ダ一温度１３０℃〜１５０℃、ダイス温度１５０℃、ス
クリュー回転数は２０　Ｏｒｐｍであった。実験の結果
、シリンダ一温度の上昇、モーターの過負荷もなく（ス
クリューモーターの電流は８〜ＩＯＡと通常運転域）、
ストランド状に安定に押し出し粒径の均一なマスターバ
ッチペレットを製造することができた。

比較例Ｉ ＪＩ　Ｓ−に６　ｓ　７　ｔで測定したＭＦＲ３ｏｒ７
１０分のポリスチレンを平均粒径約８０ミクロンに冷凍
粉砕したパウダー１００重量部に対し、実施例１で用い
たのと同じ赤色顔料２５重量部をスーパーミキサーにて
トライブレンドして実施例１ト同条件にてマスターバッ
チペレットの製造を試みた。実験の結果、スクリュート
ルクが大きく、樹脂温度が上昇する結果、粘度が急激に
低下し顔料の分散性が劣り、ストランド状で引き取って
ペレット化することが困難であった。

実施例２ ＪＩＳ−に６７６０で測定したＭＦ’Ｒが１５０ｔ／１
ａ分のＥＶＡにスチレンモノマー３５重量％と２エチル
へキシルアクリレート１５重量％とをグラフト重合反応
させて得られた改質重合体を平均粒径約８０ミクロンに
冷凍粉砕したパウダー６０重量％と、ＭＦＲ６ｏｒ／１
ｏ分、平均粒径約１５０ミクロンの低密度ＰＥパウダー
４０重量％とをスーパーミキサーにてトライブレンドし
たもの１００重量部忙対し、実施例１で用いたのと同じ
赤色顔料１！４ｏ重量部を混合し、実施例１と同条件で
マスターバッチペレットを製造した。押出ストランドの
安定性も良好で、高濃度の顔料が良好に分散されたマス
ターバッチが得られた。

比較例２ 比較例１で用いたのと同じポリスチレンパウダ量％とを
スーパーミキサーにてトライブレンドしたもの１００重
敗部に対し、実施例１で用いたのと同じ赤色顔料２０重
道部を添加してマスターバッチの製造を試みた。製造条
件は、シリンダ一温度１５０℃〜１８０℃、ダイス温度
１８０℃、スクリュー回転数は２０　Ｏｒｐｍであった
。

比較例１に比し、低密度ＰＥのブレンド効果から、スク
リュートルクはやや小さくなり、樹脂温度の上昇も比較
的おさえられるものの、ポリスチレンと低密度ＰＥのブ
レンド相溶性が貧弱なだめ、ストランドダイスの出口周
辺に目ヤニの発生が激しくかつ押出ストランドが部分的
にフィブリル化（デラミネーションによる）するため、
顔料が十分均一に分散した均一なマスターバッチペレッ
トを得ることができなかった。

実施例３ ＪＩＳ−に６７５８で測定したＭＦＲが６ｆ／１０分の
プロピレン−エチレンランダム共重合体にスチレンモノ
マー８０重量％をグラフト重合させて得られた改質重合
体を平均粒径約８０ミクロンに粉砕したパウダー１００
重量部に対して、実施例１で用いたのと同じ赤色顔料２
０重量部を添加し実施例１と同様の方法でマスターバッ
チペレットを製造した。

ｒｐｍであった。

スクリューモーターのアンペアの変動が少なく、ストラ
ンドの引き取り状態も安定しており、良好なペレット形
状のマスターバッチが得られた。

応用例Ｉ ＨＩＰＳ（三菱モンサント社製ダイヤレックスＨＴ−８
８）１００重量部に対し、実施例１で得られた顔料濃度
２５重量部のマスターバッチを２．５または５重量部添
加した材料の射出成形を試みた。６゛Ｏ２のスクリュー
インライン式射出成形機を用いて、成形条件は成形温度
２２０℃、背圧は６に９／−と１ｓＫｐ／６４、射出圧
力６００〜／−１射出速度２　ｓｅｅ　／　５ｈｏｔ　
、金型温度７６℃とした。

得られた成形品は顔料の分散ムラやフローマークがなく
良好な外観を呈していた。また、成形品の一部を切シ出
し、プレス成形にて０．１罐のフィルムを作製し、光学
顕微鏡にて顔料分散性を観察したが大きな顔料の凝集塊
（７５ミクロン以上）は殆んど見られず良好な分散性を
示すことがわかった。第１表に射出成形品の物性を示す
。

（以下余白） 応用例２ ｐｐｏ樹脂４４重量％とＨＩＰ８５６重量％とからなる
変性ＰＰＯ樹脂ｔｏｏｉＩ量部に対し、実施例１で得ら
れたマスターバッチと実施例３で得られたマスターバッ
チ（顔料濃度２０重量部）を各々５．２．５重量部添加
した材料の射出成形を試みた。６　ｏｚのスクリューイ
ンライン式射出成形機を用いて、成形条件は成形温度２
７０℃、射出圧力１．０００　Ｋ９／ｄｉ、射出速度２
　ｓｅｃ　／　５ｈｏｔ、金型温度８０℃とした。得ら
れた成形品は顔料の分散ムラ、フローマークがなく良好
な外観であった。

第２表に射出成形品の物性を示す。

（以下余白） 応用例３ ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ニーピロンＣ
−３０００）１００重量部に実施例２で得られた顔料濃
度４０重量部のマスターバッチを２重量部添加した材料
の射出成形を試みた。

応用例１および２と同様、成形品の外観及び成形品物性
を測定した。特に外観においては、マスターバッチのベ
ース樹脂が良流動性であり、マトリックスのポリカーボ
ネートの粘度を低下せしめる効果があるため、金型温度
が比較的低くても高光沢の成形品が得られることがわか
った。成形条件は成形温度２７０℃、射出圧力１．ｏ　
ｏ　ｏ　Ｋｑ／　ｃｄ。

射出速度２　ｓｅｅ　／　５ｈｏｔ　、金型温度７０℃
とした。

第３表に射出成形品の物性を示す。

（以下余白） 実施例４ 実施例３での改質重合体パウダー　５重量％実施例１で
の赤色顔料　　　　　　１．５重量部ＨＩＰＳ（三菱モ
ンサント社製ダイヤレックスＨＴ−８８）９５重量％ をスーパーミキサーにて十分に混合した。この混合物を
単軸押出機（Ａ０％径、Ｌ／Ｄ＝　２２　）で溶融混練
しカラーペレットを得た。混練押出条件はシリンダ一温
度２２０℃、ダイス温度２１５℃、スクリュー回転数６
　Ｏｒ、ｐ、ｍ、であった。得られたカラーベレットを
用いて、応用例１と同様の方法で射出成形を行なった。

得られた成形品は顔料の分散ムラやフローマークが全く
見られず良好な外観を呈していた。また射出成形品の物
性も良好であり、物性／外観バランスの優れたものが得
られることが判った。第４表に射出成形品の物性を示す
。

実施例５ 低密度ポリエチレン（ＭＦＲ４ｓ　ｙ／　１０分）１０
０重川部 チタンホワイト／カーボンブラックからなるグレー顔料
５０重量部 ステアリン酸マグネシウム（分散剤）　　　　　　１０
重量部とからなるポリオレフィン樹脂用カラーマスター
バッチ５０重量％と実施例２での改質重合体５０重量％
とを同方向回転式２軸押出機にて溶融混練し、造粒ベレ
ットを得た。ポリカーボネート（三菱ガス化学社製ニー
ピロンＣ−３０００）１００重量部にこの着色ペレット
２重量部を添加した材料の射出成形を試みた。成形条件
は成形温度２７０℃、射出圧力１．ｏ　ｏ　ｏ　Ｋｑ／
ｌｔｌ、射出速度２　ｓｅｅ　／５ｈｏ−金型温度７０
℃とした。得られた成形品は顔料分散が良好で優れた外
観を有している。第４表に射出成形品の物性を示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明は、着色剤の分散性が良いため分散剤としである
いは高濃度のマスターバッチとして使用することができ
、かつマトリックス樹脂との相溶性が良いため、得られ
る成形体の外観や機械的強度等が優れる効果を有する。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 Ｑｌ武

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）メルトフローインデックスが０．１〜４００ｇ／
   １０分のα−オレフィン系重合体樹脂と芳香族ビニルモ
   ノマーとをグラフト重合条件に付して得られる芳香族ビ
   ニルモノマー単位含有量が５〜７０重量％の改質樹脂１
   ００〜２０重量、および（Ｂ）ａ−オレフィン系もしく
   はスチレン系重合体樹脂０〜８０重量％からなる樹脂成
   分１００重量部と、（Ｃ）有機ないし無機顔料からなる
   着色剤３〜１５０重量部とからなることを特徴とする均
   一に着色された樹脂組成物。