JPS6144979A - El素子 - Google Patents

El素子

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JPS6144979A
JPS6144979A JP16561684A JP16561684A JPS6144979A JP S6144979 A JPS6144979 A JP S6144979A JP 16561684 A JP16561684 A JP 16561684A JP 16561684 A JP16561684 A JP 16561684A JP S6144979 A JPS6144979 A JP S6144979A
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JP
Japan
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layer
film
light
monomolecular
emitting layer
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Pending
Application number
JP16561684A
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English (en)
Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が3層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも1種の電気的発光性有機化合物を、
高秩序の分子配向性をもって配列させた薄膜からなるE
L素子に関する。
(従来の情術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F、
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZnS
を発光母材とする発光層からなるものであり、該発光層
の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大き
く構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一般的に粉
末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、Zn≦を分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発先においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−17.2891号公報に示されているが
、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいた
っていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構
造を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニ
クス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子
、圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性
液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれら
を凌駕する有機材料が発表されている。このように、無
機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開
発が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つア
ントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を
電極基板上に形成したEL素子が特開昭52−3558
7号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子
は、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分
な性能を得るに至っておらず、更に、該有41EL素子
の場合、キャリア、電子あるいはホールの密度が非常に
小さく、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率
が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待できないも
のである。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
すなわち、本発明は、3層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記の第1の発光層が、第
2の発光層に対して相対的に電子供与性の少なくとも1
種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜またはそ
の累積膜からなり、第2の発光層が第1の発光層に対し
て相対的に電子受容性であり、同時に第3層に対して相
対的に電子供与性の少なくとも1種の電気的発光性有機
化合物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、且
つ第3層が、第2層に対し相対的に電子受容性の少なく
とも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜ま
たはその累積膜からなることを特徴とする上記EL素子
である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、P−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、l、4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、特に有用な化合物は、上記の如き電気
的発光性化合物を必要に応じて公知の方法で化学的に修
飾し、その構造中に少なくとも1個の疎水性部分と少な
くとも1個の親木性部分(これらはいずれも相対的な意
味においてである。)を併有させるようにした化合物で
あり、例えば下記の一般式(I)で表わされる化合物お
よびその他の化合物を包含する。
[(X−R,)、Z]、−φ−R,(I )上記式中に
おけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルエーテル基、ニトロ基:カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基;こ
れらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基、
スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミノ基お
よびそれらの塩、水酸基等であり:R淋炭素数4〜30
、好ましくは10〜25個のアルキル基、好ましくは直
鎖状アルキル基であり;mは1または2、nは1〜4の
整数であり;Zは直接結合また]          
  1 基(R,+九本素原子、アルキル基、アリール等の任意
の置換基である)であり;φは後に例示する如き電場発
光性化合物の残基であり;R2はXと同様に、水素原子
またはその他の任意の置換基であり;1個または複数の
X、φおよびR2のうち少なくとも1個は親水性部分で
あり、且つ少なくとも1個は疎水性部分である。
一般式(I)の化合物のφとして好ましいものおよびそ
の他の化合物を例示すれば、以下の通りである。
(以  下  余  白   ) Z−NH,O,S    Z=CO,NHZ=CO,N
H,0,5Z=NH,01S z = NH,OlS            Z=N
H,0,5Z=S、  Se     Z=S、 Se
       Z=S、 5eZ=NH,O,S   
Z=NH,αS  Z=NH,O1SSn、AlC1,
YbCI M= Er、 Tm Sm、 Eu、 Tb、    
Z = O,N”M=A4 Ga、 Irt Ta、 
a=3   M=Erb Sm、 EuM−Zn、 C
d、 Mg、 pb、 a=2    Gd、 Tb%
DyTm、Yb Tb 、 Dy 、 Tm、′Yb     Gd 、
 Tb 、 DyTm、Yb Z−0、S、SeO≦p≦2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明においては、上記の如き発光性化合物をそれらの
電気的陰性度に応じて、本発明のEL素子の第1〜第3
の発光層に分けて使用して発光層を3層の積層構造とし
たことを特徴としている。
すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、1種のまたは複数の前記化合物を第
1の発光層を形成するための発光性化合物として採用し
たときには、これら採用した発光性化合物とは、その電
気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第3の発光層形
成用化合物とし、且つ第2層用の化合物として、第1居
用および第3層用の化合物の中間的な電気的陰性度の化
合物を選択すれば良い。このような発光性化合物のなか
で、電子供与性のものとして特に好ましい化合物は、第
1〜第3級アミ7基、水酸基、アルコキシ基、アルキル
エーテル基等の電子供与性基・こ有するもの、あるいは
窒素へテロ環化合物が主たるものであり、また電子受容
性のものとしては、カルボニル基、スルホニル基、ニト
ロ基、第4級アミン基等の電子吸引性基を有する化合物
が主たるものである。また、第2層用としては、上記の
如き電子供与性の化合物と電子受容性の化合物との中間
的な化合物を選択使用する。
このような発光性化合物は、本発明において、それぞれ
の発光層においては単独または複数の混合物として使用
することができる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITo)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.3pmのアルミニウム、銀、
金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電極
の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく
、使用目的に応じて選択することができる。また、透明
電極の厚さは、約0.01−0゜21Lm程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて3層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された3層構造の発光
層を構成する分子が、それぞれ高秩序の分子配向性をも
って配列した単分子膜あるいはその累積膜であることを
特徴としている。
本発明において、このような単分子膜あるいはその累積
膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、ラング
ミュア争ブロジェッ)法(LB法)である。このLB法
は、分子内に親木性基と疎水性基とを有する構造の分子
において、両者のバランス(両親媒性のバランス)が適
度に保たれているとき、分子は水面上で、親水性基を下
に向けて単分子の層になることを利用して、単分子膜ま
たはその累積膜を形成する方法である。具体的には水層
上に展開した単分子膜が、水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように、仕切板(または浮子)を設けて展開
面積を制限しC膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐
々に上昇させ、単分子膜あるいはその累積膜の製造に適
する表面圧を設定する。この表面圧を維持しながら静か
に清浄な基板を垂直に上昇または降下させることにより
、単分子膜が基板上に移しとられる。単分子膜は以上で
製造されるが、単分子膜の累積膜は前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積度の累積膜として形成される。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下ぎせると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が重なっていく。成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、分子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分子
の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成さ
れる。この方法では、単分子膜を累積しても、成膜分子
の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての層にお
いて親水性基が基板側に向いた累積膜はY型膜と呼ばれ
る。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単
分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけでなく、即
ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから水層中
に基板を押し出していく方法などもとり得る。また、前
述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原則であり
、基板の表面処理等によって変えることができる。
本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用材料を好
ましくは上述の如きLB法により、前述の如き2層の電
極層の間にそれぞれ電気陰性度の異なる化合物から、3
層構造として形成することによって得られるものである
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果1発光層を3層構造とし、それぞれの発光層を箭述
の如き電気陰性度の異なる化合物を用いて単分子膜ある
いはその累積膜として形成することにより、従来技術の
EL素子の性能が著しく向上することを知見したもので
ある。
本発明の1つの重要な態様は、各々の発光層が前記発光
性材料からなる単分子膜である態様である。この態様の
EL素子は、まず最初に、中間層として形成すべき第2
層に対して相対的に電子供与性である材料を、適当な有
機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン等中に約10−’−t o2M程度の濃度に溶
解し、該溶液を、各種の金属イオンを含有してもよい適
当なpH(例えば、pH約1〜8 )の水相上に展開さ
せ、溶剤を蒸発除去して単分子膜を形成し、前述の如く
のLB法で、一方の電極基板上に移し取って第1層とし
、十分に乾燥し、次いで、このように形成した第1層に
対して相対的に電子受容性であり。
同時に、次ぎに形成する第3層に対して相対的に電子供
与性である材料を、同様にして単分子膜として、その第
1の発光層の表面に移しとって第2層とし、該第2層の
表面に、上記と同様にして第2層に対して相対的に電子
受容性の化合物から第3層を形成し、最後に、例えばア
ルミニウム、銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着等
により蒸着させて背面電極層を形成することによって得
られる。
このようにして得られたEL素子の3層の単分子膜から
なる発光層の厚さは、使用した材料の種類によって異な
るが、一般的には約0.01−IILmの厚さが好適で
ある。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する3層のうち少なくとも一層、好ましくは3層と
もが、上記の単分子膜の累積膜である態様である。該態
様は、前記のLB法を用いることにより、上記の如き単
分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積することによ
って得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さ、すな
わち単分子膜の累積数は、任意に変更することができる
が、本発明においては、第1層が約4〜150の累積数
であり、第2層が約4〜150の累積数であり、且つ第
3Mが約4〜150の累積数であり、3層の合計で約1
2〜450の累積数で、且つ約0.03〜14mの厚さ
が好適である。
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、LB法においては十分に強
固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりするこ
とはないが、接着力を強化する目的で、基板表面をあら
かじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層との間
に適当な接着剤層を設けてもよい。更に、発光層の形成
用材料や使用する水層のpi、イオン種、水温、単分子
膜の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件
を調節によっても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つEL素子の作動上必要な高度の分子
秩序性と機能を有しており、優れた発光性能を有するも
のである。また、製造面では、大面積にわたって、発光
層の厚さが均一で、欠陥のないEL素子とすることがで
き、また常温、常圧またはそれに近い条件で作成するこ
とができるため、比較的耐熱性のない発光機能材料も使
用することができるという利点がある。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第3
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL全発光示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50+am角のガラス板の表面上にスパッタリング法に
より膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を
形成した。
この8m基板を充分洗浄後、Joyce −1,oeb
e1社製のLangmuir −Trough4のpH
6、5に調整された水相中に浸漬した。次に、 A          B 上記化合物AおよびBをl:lのモル比で、クロロホル
ムに溶かした(10−3+eol /l)後、上記水相
上に展開させ丈。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、表
面圧を高めて(30dyne/ c m )、上記の混
合分子を膜状に析出させた。その後、表面圧を一定に保
ちながら、該成膜基板を、水面を横切る方向に静かに上
下させ(上下速度2 cm/ m1n)、混合単分子膜
を基板上に移し取り、単分子膜のみ、3層に累積した単
分子累積膜を作成し第1層とした。この累積工程におい
て、該基板を水槽から引きあげる都度、30分間以上放
置して基板に付着している水分を蒸発除去した。
次に、該水相表面に残った上記混合単分子膜を完全に取
り除き、新たにクロロホルムに溶解(lO−3mol 
/ l )  した を該水相上に展開した。上記と同じ方法により、すでに
作成された単分子膜および単分子累積膜表面上に新しい
機能性単分子膜のみ、6および10層を累積した累積膜
を形成し第2層とした。
再度、上記水相表面の単分子膜を完全に除去し、新たに
、 上記化合物りを、第1層の形成に使用したと同一濃度で
同様な方法で上記第2層の表面に、1層の単分子膜およ
び5層に累積して単分子累積膜とし、第3層とした。 
  ゛ 最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度10= Torrの真空度ま
で減圧した後、真空度10  Torrに調整して蒸着
速度20λ/seeで、1500λの膜厚でAlを該薄
膜上に蒸着して背面電極とした。作成されたEL素子を
図3に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して1本発明の4個のEL
発光セルを形成した。これらのEL発光セルにIOV、
400)1zの交流電圧を印加したところ、使用した材
料特有の色を有するEL全発光得た。評価結果を表1に
示す。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において、発光性化合物として化合物Aのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価した。評価結果は第1表に示した。
累積度   u   !!J   11111層2層3
層      辻辷り 膿/ c rn’ )1 1 
1  5V、400Hz   4.3   0.181
 8 5 10V、400Hz   24.2   0
.153  B  5 10V、400Hz   21
.2   0.115 8 5 10V、400Hz 
  IB、8   0.081 10 5 10V、4
00Hz   30.8   0.133 10 5 
10V、400H224,30,10510510V、
400Hz   20.8   0.09埼艶1」 累積度 3     10V、400Hz  1以下   0.
1212     10V、400Hz  1以下  
 0.0814     10V、400Hz  1以
下   0.0918     10V、40082 
1以下   0.0918     10V、400H
z  1以下   0.0818     10V、4
00Hz  1以下   0.0920     10
V、400Hz  1以下   0.08実施例2 実施例1における化合物A、CおよびDに代えて、下記
化合物F、GおよびHを使用し、F       G 
      H 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数はi、io、5)を得、実施例1と同一条
件で評価したところ、電流密度0 、15m’A/ C
nfで、輝度(Ft−L)は28.2であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のIB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 l;透明電極     2:発光層 3;背面電極     4;発光性化合物5:発光性化
合物   6:発光性化合物7:シールガラス   8
:シリコン絶縁油9;ガラス板 特許出願人   キャノン株式会社 代理人  弁理士 舌 1)勝 広j”:’ 、’:r
、 、 Jl;: 第1図 第2図 第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  3層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
    とも1層が透明である2層の電極層からなるEL素子に
    おいて、上記の第1の発光層が、第2の発光層に対して
    相対的に電子供与性の少なくとも1種の電気的発光性有
    機化合物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、
    第2の発光層が第1の発光層に対して相対的に電子受容
    性であり、同時に第3層に対して相対的に電子供与性の
    少なくとも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分
    子膜またはその累積膜からなり、且つ第3層が、第2層
    に対し相対的に電子受容性の少なくとも1種の電気的発
    光性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜から
    なることを特徴とする上記EL素子。
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