JPS6145217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。特に、実質的に水不溶性の写真用添加剤
を、有機溶媒を使わず水中に機械的に分散させる
だけで所望の写真性能を得る方法に関するもので
ある。 従来、ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性
写真用添加剤を添加する場合は、写真用添加剤を
メタノール等の有機溶媒に溶解しその溶液をハロ
ゲン化銀乳剤に添加することによつて行なう方法
が一般的に広く行なわれていた。しかしながらこ
のような方法には、有機溶媒を用いているためハ
ロゲン化銀乳剤に凝集物が生成するという問題や
ハロゲン化銀乳剤を塗布するときに塊り状や筋状
の塗布故障が生じるなどの欠点があつた。 このような従来の方法に代つて、有機溶媒を用
いることなく、水溶液系にて写真用添加剤を湿潤
剤や分散剤の存在下で分散し調整し得られた写真
用添加剤の水系分散物を、ハロゲン化銀乳剤に添
加する方法が試みられており、例えば次のような
ものが知られている。 すなわち、特開昭52−110012号には、増感剤を
一定の表面張力を有した分散剤（界面活性剤）の
存在下、水性相中にて粉砕し、得られた水性分散
体から水分を除去、乾燥した後に、そのままハロ
ゲン化銀乳剤に添加するか、または水ないしゼラ
チン水溶液に分散した後ハロゲン化銀乳剤に添加
するという方法が記載されている。 また、特開昭53−102733号には、次のような方
法が記載されている。すなわち、写真用微粒添加
剤、ソルビトールなどの分散剤およびゼラチンな
どの結合剤からなる均質混合物を（ペースト状混
合物）を調製し、それをヌードル化し温風乾燥し
粒状物とする。得られた粒状物を写真用水性コロ
イド被覆用組成物に添加する。 更に、米国特許第4006025号明細書には、分光
増感剤を水と混合してスラリーにし、界面活性剤
の存在下で温度を40〜50℃に上げてホモジナイジ
ングまたはミリングして分光増感剤を水中に均一
分散し、得られた分散物をハロゲン化銀乳剤に添
加する方法が記載されている。 しかしながら、これらの添加方法は、いずれも
有機溶媒を使わずに水系で分光増感剤などの写真
用添加剤を分散する方法ではあるが、実用上次の
ような問題点があつた。すなわち、水性分散体を
凍結乾燥などによつて粉末化するため、分光増感
剤などの写真用添加剤のハロゲン化銀への吸着所
要時間が長くなり、そのため短時間内に所望の写
真感度が得られず、更に、かかる乳剤を塗布して
も析出物等にもとずく塗布故障が発生しやすい。
また、写真用添加剤を分散する時に湿潤剤ないし
分散剤を用いるために、ハロゲン化銀乳剤中に存
在する乳化物の破壊を起こしたり、ハロゲン化銀
乳剤の高速塗布化に共ない塗布故障の増加などの
悪影響を生じさせ、更に、製造されたハロゲン化
銀感光材料の密着性が悪くなり、製品として好ま
しいことではなかつた。 従つて、本発明の目的は、上記の問題点を解消
したハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
である。すなわち、実質的に水不溶性の写真用添
加剤を有機溶媒を使わずに水系へ分散する際に、
従来必要と考えられていた湿潤剤や分散剤を全く
用いることなく分散することによつてハロゲン化
銀乳剤を製造する方法を提供することである。 本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、次の
ような方法によつて上記目的が達成されることを
見い出した。すなわち、 実質的に水不溶性の写真用添加剤を、実質的に
有機溶剤および／または界面活性剤が存在しない
条件下でかつ、PH６〜８，60〜80℃の条件下、水
系中にて機械的に１μ以下の微粒子に粉砕、分散
して得られた該写真用添加剤の分散物をハロゲン
化銀乳剤に添加することによつて行なえることを
見い出した。 すなわち、本発明は、水系溶媒中にて、分光増
感色素などの水不溶性写真用添加剤を機械的に粉
砕、分散するとき、従来、湿潤剤や分散剤が必須
と考えられていたが、上記の方法によつて意外に
もうまく達成しえることを見い出した点にある。 また、従来、水不溶性の写真用添加剤自身、水
溶液系においては不安定である上に、この写真用
添加剤を高温下におくと分解などが生じて所望の
写真性能を得ることができないという問題点や、
温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体
の粉砕及び分散の効率を大きく低下させるなどの
問題点が生じてまつたく好ましいことではないと
当業者間にて考えられていた。しかしながら、ま
つたく予想外のことに上記の条件にて行なうと逆
に極めて効果的な分散を行なうことができること
を、発明者らは見い出したのである。 写真用添加剤を機械的に粉砕、分散するときの
条件としては、PH６〜８で60〜80℃で行なうこと
ができるが、PHとしては6.5〜7.5がより好まし
く、温度としては65〜75℃であることがより好ま
しい。このときPHは、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、酢酸、リン酸、硫酸などのPH調整剤に
よつて調整される。 本発明において分散された写真用添加剤は１μ
以下の平均粒子サイズを有した微粒子であるが、
具体的には１μ〜0.1μの平均粒子サイズを有し
た微粒子である。 本発明に用いることのできる実質的に水不溶性
の写真用添加剤としては、固形の添加剤であり、
具体的には、次のようなものがある。分光増感色
素、カブリ防止剤、カラーカプラー、染料、増感
剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白
剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などで
ある。 これらの添加剤については、RESERCH
DISCLOSURE vol.176 RD−17643page22〜31
（December1978）に記載されている。 例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等のメチン色素及びスチリル色素を挙げる
ことができる。これらの色素でもアニオン系色
素、例えば置換基としてスルホ基またはスルホア
ルキル基を１個、好ましくは２個以上有した色素
などが有効である。 分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次の
ようなものに記載されたものが用いられる。ドイ
ツ特許929080号、米国特許2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、同2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1242588号、同1344281号、同1507803号、特公
昭44−14030号、同52−24844号、同43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号、同50−80827号などに記載されてい
る。 分光増感剤以外のものとしては、次のようなも
のを挙げることができる。すなわち、ベンゾトリ
アゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベン
ゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、カチ
オン性ポリマー、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニ
ル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸
類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、テトラアザインデン類、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、アシルアセトアミドカプラー、ナフトールカ
プラー、フエノールカプラーなどを挙げることが
できる。 写真用添加剤を水系溶媒中にて機械的に粉砕・
分散するには、種々の分散機が有効に用いられ
る。具体的には、高速撹拌機の他、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音
波分散機などが用いられる。 高速撹拌機としては、例えば第１図に示された
タンク１、デイゾルバー翼３及び垂直軸４からな
るものがある。第２図は、デイゾルバー３であ
る。デイゾルバーは、略円筒状のタンクの中央で
高速で回転する垂直軸に鋸歯状のブレード３２，
３２を交互に上下方向に折曲げたインペラー３１
を装着して成るものである。インペラーの直径と
タンク内径との比としては１：５〜２：５程度、
インペラーの直径と、タンクの底部とインペラー
との間隙との比としては２：１〜１：１程度、ま
たインペラーの直径とタンク内の静止液深さとの
比としては１：１〜１：３程度であることが好ま
しい。 高速撹拌機は、垂直軸に複雑個のインペラーを
装着したデイゾルバー、あるいは複数の垂直軸を
設けた多軸デイゾルバーを有したものであつても
よい。また、デイゾルバー単独のものの他、他に
アンカー翼を有した高速撹拌機はより好ましいも
のである。 本発明で得られた分散物は、直接ハロゲン化銀
乳剤に添加してもよいし、一担保護コロイドと混
合した後溶液状態で添加しても、ゲル状態で添加
しても十分な写真性能を得ることができる。 また、保護コロイドと混合し、例えば30℃以下
長期間保存または冷蔵し、必要に応じてハロゲン
化銀乳剤へ添加することもできる。 ここで用いられる保護コロイドとしては、親水
性保護コロイドの働きをするものなら良い。例え
ば、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル、ポリビニルアルコールな
どである。保護コロイドとしては、なかでもゼラ
チンがより好ましい。 これらの保護コロイドは、水溶液として添加し
ても固形のまま添加してもよい。また、保護コロ
イドを添加する際に、必要に応じて公知の防腐剤
を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶
性の写真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲ
ン化銀量などによつて一義的に述べることはでき
ないが、従来の方法にて添加される量とほぼ同等
量用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれを用いてもよ
い。ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問
わないが３μ以下が好ましい。これらのハロゲン
化銀乳剤は、次の文献に記載された方法によつて
容易に調製することができる。P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
ている。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、そ
の他種々の添加剤を用いることができる。すなわ
ち、硫黄増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤など
の増感剤、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘
剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白剤、
減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用い
ることができる。更に、カラーカプラーなどのカ
プラーをオイル中に分散して用いることもでき
る。 これらの添加剤については、RESERCH
DISCLOSURE（RD−17643）、vol.176，page22
〜31（December1978）、THE THEORY OF
THE PHOTOGRAPHIC PROCESS（4th Ed.）
T.H.James編（1977，Macmillan Publishing
Co.Inc.）などに具体的に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバイン
ダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチン
の他にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘
導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコールなどが用いられる。 本発明の製造方法により、写真用添加剤を粉末
状でハロゲン化乳剤に添加することがないので、
ハロゲン化銀への吸着所要時間が長時間要するこ
とがなくなり、また乳剤塗布時における析出物等
による塗布故障の発生を防止することができた。
また、実質的に水不溶性である写真用添加剤を水
系中へ分散するに際して、従来必須と考えられて
いた湿潤剤や分散剤を使用しなくとも行なうこと
ができるようになつたため、乳化物の破壊、高速
塗布への悪影響、密着性の不良といつた悪影響を
防止することができるようになつた。 更に、本発明の製造方法により、保護コロイド
を用いて混合組成物を調製するため、調製した写
真用添加剤を乾燥等を行なうことなく単に冷却す
るだけで１ケ月以上といつた長期間にわたり安定
に保存することができるようになつた。 好ましい実施態様としては、次のものを挙げる
ことができる。 １ 特許請求の範囲において、分光増感色素を高
速撹拌機を用いて機械的に粉砕することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２ 特許請求の範囲において、該分散物を保護コ
ロイドと混合し、得られた混合物をハロゲン化
銀乳剤へ添加することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。 ３ 実施態様２において、保護コロイドがゼラチ
ンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 ４ 実施態様２において、保護コロイドと混合し
た混合物を30℃以下のもとに保存することを特
徴としたハロゲン化銀乳剤の製造方法。 実施例 １ 下記の分光増感色素A10.4ｇを 蒸留水285.6ｇに加えて更に、0.1N NaOH水溶液
中でPHを7.0に調整した。次に、この水溶液を
各々20℃，35℃，50℃，65℃及び90℃に調温し、
第１図に示された高速撹拌機（デイゾルバー）で
8000rpmにて30〜120分間にわたつて撹拌するこ
とによつて分光増感色素が分散された分散液を得
た。 このとき得られた分散液中の分光増感色素の平
均粒子サイズを測定したところ、第１表の如くに
なつた。

【表】 上分散しても粒子サイズは小さくなら
なかつた。
第１表から明らかなように、分散温度を65℃ま
で上げると意外にも、極めて容易に分光増感色素
が１μ以下の微粒子に粉砕、分散することができ
た。20℃，35℃，50℃では長時間分散しても粒子
サイズが１μ程度にならなかつた。また、90℃と
いう高温度下で行なつた場合は、分光増感色素は
固体分散されることなく分解してしまつた。 上で得られた分散温度50℃、分散時間90分の分
散液Ａと分散温度65℃、分散時間90分の分散液Ｂ
とを用いて次の操作を行なつた。 この分散液に、6.25wt％ゼラチン水溶液1600ｇ
を添加し、再び1000rpmにて30分間混合撹拌した
後、孔径30μのフイルターで過し混合組成物を
得た。得られた混合組成物を５〜７℃の間にて１
ケ月冷却保存した後、通常の方法にて調製された
塩臭化銀乳剤（Br70mole％、粒子サイズ0.5μ）
に、上記混合組成物を添加し塗布液としポリエチ
レンテレフタレート支持体上に塗布・乾燥した。
分散液Ｂを用いて作つたハロゲン化銀感材は、所
望の写真感度が得られた。一方、分散液Ａを用い
て作つたハロゲン化銀感材は、所望の写真感度を
得ることができず前者のものに比べて著しく低い
感度しか得ることができなかつた。 また、分散液Ｂの混合組成物は、１ケ月間にわ
たる長期の冷却保存によつても、分光増感色素は
分解・凝集が生じず安定に存在しえた。更に、支
持体上への乳剤の塗布性に関しても、析出物等に
基づく塗布故障は見られずきわめて良好であつ
た。 実施例 ２ 実施例１にて用いた分光増感色素A10.4ｇを蒸
留水285.6ｇに加えて更に、0.1N NaOH水溶液に
よつてPHを5.5，7.0及び9.5に調整した溶液を作成
した。この溶液を65℃において、実施例１と同様
に120分間にわたつて撹拌分散した。このとき、
添加した分光増感色素Ａの濃度変化を分光光度計
にて測定し第２表の結果を得た。

【表】 第２表からわかるように、分散時のPHを7.0と
調整したときは、分散操作によつて分光増感色素
の濃度はほとんど変化しなかつたが、PH5.5また
はPH9.5の場合は短時間のうちに分光増感色素の
濃度が著しく減少した。 実施例 ３ 実施例１において分光増感色素Ａの代りに下記
の分光増感色素ＢまたはＣを用いて同様に行なつ
た。 PHを7.0に、分散温度を65℃に調温し、同様に
60分間撹拌することによつて分光増感色素を１μ
以下に分散することができた。 得られた分散液を用いて同様にしてハロゲン化
銀感材を作つた。 得られた感材は、所望の写真感度を得ることが
でき、また乳剤の塗布性に関しても析出物等に基
づく塗布故障は見られずきわめて良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高速撹拌型分散機の断面図であり、
１はタンク、２は分散物、３はデイゾルバーを示
す。第２図は、デイゾルバーであり、インペラー
３１、ブレード３２，３３からなつている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に水不溶性の写真用添加剤を、実質的
   に有機溶剤および／または界面活性剤が存在しな
   い条件であり、かつPH６〜８、60〜80℃の条件
   下、水系中にて機械的に１μ以下の微粒子に粉
   砕、分散して得られた該写真用添加剤の分散物を
   ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。