JPS6145672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、被着面に塗布若しくはすりこむこと
により粉化して被着面上の小孔などを充填閉塞す
るα―シアノアクリレート系接着剤に適した固形
状の目止め剤兼プライマーに関するものであり、
その目的とするところは、従来不適当とされてい
た木材、紙、コンクリートなどの多孔質材料をα
―シアノアクリレート系接着剤で接着する場合
に、セツトタイムを促進し、接着強度を向上さ
せ、取扱いが容易であり、安定性が良い固形状プ
ライマーを提供するものである。 α―シアノアクリレート系接着剤は、アルキル
α―シアノアクリレートモノマーを主成分とし、
他に安定剤、増粘剤などよりなる接着剤であり、
α―シアノアクリレートモノマーの有する独特な
アニオン重合性により、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの一部の材質を除く、金属、ゴム、プ
ラスチツクなどの殆んどすべての材質を短時間に
強固に接着することから、瞬間接着剤として広く
用いられている。 しかしながら、この接着剤は、浸透性がすこぶ
る良好であるため、他の接着剤では殆んど困難と
されている浸透接着が可能である半面、木材、
紙、布、コンクリート、モルタル、発泡製品など
の多孔質物質を被着材とする場合、接着剤が被着
剤の小孔、空隙、小溝などに浸透し、接着剤層に
欠膠を生じ、充分な接着が困難となる場合が多
い。従来このような場合、α―シアノアクリレー
ト接着剤に増粘剤として高分子量のポリマーなど
を添加溶解し、接着剤の粘度を上げ浸透を防止す
る試みがなされているが、この場合α―シアノア
クリレートにいわば不純物とも言えるポリマーを
添加するため、接着剤の安定性を低下させ、シエ
ルフライフが短くなる傾向を有していた。 またたとえ接着剤の高粘度化により、浸透を防
止できたとしても、例えば木材などの接着の場
合、木材表面は通常酸性を呈しており、α―シア
ノアクリレートモノマーのアニオン重合を遅延ま
たは阻止し、現象的にはセツトタイムが著しく遅
くなり、更に接着強度も充分でないなどの問題を
有していた。この場合、α―シアノアクリレート
のアニオン重合を促進させる物質、例えばカセイ
ソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダなどの無機塩基
性物質、有機アミン、有機イミド化合物などのよ
うな有機塩基性物質、第４級アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩など、チタネートなどの有機金属化
合物、金属キレート化合物などの化合物をプライ
マーとして使用することが提案されている。しか
しながらこれらのプライマーは通常水や有機溶媒
などの溶剤に溶解させ、溶液として使用されるた
めプライマーの保存に困難さをともなつたり、液
状プライマーの塗布作業が繁雑だつたり、更にプ
ライマー塗布後、溶媒を蒸発させてから接着剤を
使用しなければ要求する接着性能が得られないた
めプライマー塗布後、溶媒の蒸発に時間がかか
り、α―シアアクリレート系接着剤の瞬間接着性
を阻害し、更には溶媒の蒸発を促進させるために
溶媒として水の代りに低沸点有機溶剤を用いた場
合、引火性、人体に対する有害性、作業環境の悪
化、公害の発生源など種々の問題を含有してお
り、α―シアノアクリレート系接着剤の無溶剤、
無公害型接着剤の利点を相殺してしまつていた。 本発明者らは、このような数多くの問題点の改
良について鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。 即ち、α―シアノアクリレート用硬化促進剤を
含む目止め剤を賦形して成るα―シアノアクリレ
ート系接着剤用目止め剤兼プライマーである。 本発明に於けるプライマーは、目止め剤とα―
シアノアクリレートの硬化促進剤（以下硬化促進
剤という）と、必要に応じ目止め剤の固形状を保
持するための結合剤および顔料等を含む賦形物か
ら成るものである。 目止め剤は、多孔質被着材料の空隙、小孔、小
溝などを充填、閉鎖し、α―シアノアクリレート
系接着剤の浸透を防止し、接着剤の欠膠部分の発
生を抑制するため、接着強度を著しく向上させ
る。更にセツトタイムが極度に早くなりすぎるこ
とによる作業性を損なわないための硬化促進剤の
希釈剤として、またプライマーを賦形（成形）す
るための骨材の役割を有する。 目止め剤として使用できる化合物としては、硬
化促進剤と混合して安定で賦形し得るものでかつ
被着材表面に塗布またはこすりつけることによ
り、被着面上で細粉となり、被着材の小孔、小溝
などを埋めるいわゆる目止め効果を有するもので
あることが必要である。具体的には炭酸カルシウ
ム、石こう、シリカ粉末、酸化チタン、アルミナ
粉末、酸化亜鉛、粉末亜硫酸カルシウム、カーボ
ンブラツク、ガラス粉末、硅ソウ土、シリカアル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの水に溶解しにく
い無機粉末あるいはポリ塩化ビニル、ポリメタク
リレート、ポリスチレン、セルロース誘導体など
の有機合成樹脂粉末があげられる。 目止め剤に塩基化合物を使用した場合には、α
―シアノアクリレートの硬化促進剤の役割を兼ね
そなえることもできる。これら目止め剤の粒子径
は、多孔性被着材の小溝、小孔などを充填する目
的からみて、１μ〜150μ（100メツシユ以下）の
粒子径を有するものが最も好ましい。粒子径が大
きな場合は、必要な目止め効果を得ることができ
なくなり、又細い粒子径の場合は、接着剤と被着
材のぬれを阻害し、接着剤の塗布量を多くしなけ
れば必要とする接着強度が得られない傾向にあ
る。 本発明に使用される硬化促進剤としては、α―
シアノアクリレートのアニオン重合を開始または
促進させる能力を有する化合物であれば特に制限
されるものではない。α―シアノアクリレート系
接着剤の硬化促進剤として多くの化合物が公知で
あるが、それらすべてが使用できる。 例をあげれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウムなどのごとき塩
基性金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、硼酸ナ
トリウム、第３りん酸カルシウム、第３りん酸マ
グネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのご
とき塩基性無機塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
などの金属酸化物、弗化カルシウム、塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウムなどの無機塩、アンモニア
水などの無機化合物の他に、有機化合物としてエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、０―フエニレ
ンジアミン、ペンタデシルアミン、セシルアミ
ン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、トリア
リルアミン、シクロヘキシルアミン、トリペンジ
ルアミン、トリフエニルアミン、ジメチル―ｐ―
トルイジン、ジエチル―ｐ―トルイジン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ―２，４
―テトラメチルアニリンなどのようなアミン化合
物、アセトアミド、トリクロルアセトアミド、ジ
メチルアセトアミド、ホルムアミド、マロンアミ
ドなどのような酸アミド、フタルイミド、コハク
イミドのようなイミド化合物、ピペリジン、トリ
ブチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、ピ
ロリンなどのような有機塩基性物質、ギ酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウムなどの有機酸塩類、ポリアクリル酸
ナトリウムのごとき有機酸塩類ポリマー、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、塩化コリ
ンなどのごとき第４級アンモニウム塩、ホスニウ
ム塩およびチタネート、ナトリウムメトキサイド
などのごとき有機金属化合物などが用いられる。 これらの硬化促進剤はその種類によりα―シア
ノアクリレートを重合開始させる能力が異なり、
α―シアノアクリレートを即座に重合開始させる
ものから数分から数時間かかり、重合するものま
で存在するが、その種類と量を適宜選択調整する
ことにより、適切な硬化時間を有するプライマー
が得られる。 これら多くの硬化促進剤中で、有機アミン類な
どは、他の無機塩などと比べて比較的高い蒸気圧
を有するため、賦形されたプライマー中で蒸発揮
散し、悪臭を放出したり、プライマーを変色させ
たり、あるいはプライマーと同一場所で保存した
α―シアノアクリレート系接着剤を保存中にゲル
化させる可能性を有するため、塩基性としての蒸
気圧の低い無機塩類、有機酸塩類、ポリ有機酸
塩、第４級アンモニウム塩などが、本発明の賦形
されたプライマーの硬化促進剤として特に有効で
ある。 硬化促進剤として、水ガラス、ポリアクリル酸
ナトリウムなどのような結合剤となりうる化合物
を用いた場合、特に必要はないが、一般的には目
止め剤粒子を集めて、固形状を保つ目的で結合剤
を添加して成型固形化させる。結合剤としてはポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど
の水溶性樹脂が最も適しているが、その他の溶液
型の樹脂でも分散型樹脂でも使用可能である。 またプライマーには、適当な顔料、染料により
着色し、被着材と同色にし目立たなくすることが
できる。 プライマー中の硬化促進剤の量は、硬化促進剤
の種類および被着材の種類と大きさ、作業方法よ
り最も適した量を用いれば良いが、一般的には
0.1％〜90％（重量）が適当である。0.1％より少
ない場合は促進能力が低く、90％より多い場合は
セツトタイムが早すぎて作業性が悪くなる傾向が
現われる。 目止め剤と硬化促進剤より賦形物を得る方法は
種々の方法があり、いずれの方法でも良い。 例えば、結合剤としてポリビニルアルコールな
どの如き水溶性樹脂と硬化促進剤を溶解した水溶
液中に目止め剤粉末を添加混練しスラリー状と
し、適当な型に流し込み、自然乾燥または加熱
し、強制乾燥して製造することができる。またあ
らかじめ目止め剤を圧縮成形法などで成形してお
き、これに硬化促進剤溶液を含浸、乾燥して製造
することも可能である。硬化促進剤が水不溶性の
場合は、目止め剤との混合スラリーをポールミル
などで良く練り合せてから成形する方法が採用さ
れる。 本発明に於ける賦形物の形状は、特に限定され
るものではなく、丸棒状、立方体、角棒状、直方
体、円錐台状、角錐台状、正四面体、正多面体、
球状、タブレツト状などいずれの形状でもさしつ
かえないが、一般には手での塗布作業の行いやす
い棒状が良い。 本発明によるプライマーを被着面へ適用する方
法は、例えば木材などの被着面の両側又は片側を
賦形物でこすり、プライマーの粉末を木材の小
孔、小溝などへすり込んだ後、余分の粉末を落し
てからα―シアノアクリレート系接着剤を塗布
し、直ちに二つの被着面を例えば指又は手で圧着
すれば良い。セツトタイムが早いため治具等で長
時間固定しておかなくても手でわずかの間押えて
おけば強固な接着が得られる。 本発明に於けるα―シアノアクリレート系接着
剤は、 （ここでＲはアルキル、アルケニル、シクロヘ
キシル、フエニル、プロパルキル基など）の構造
を有するα―シアノアクリレートを主成分とし、
これに二酸化イオウ、芳香族スルホン酸、サルト
ン類などのアニオン重合防止剤、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのラ
ジカル重合防止剤および必要に応じ可塑剤などに
より構成される。 低粘度のα―シアノアクリレート系接着剤は、
極めて浸透性の良好な接着剤であり、二つの被着
材を合せてから接着剤を浸透させるいわゆる浸透
接着が可能である反面、例えば木材などのような
多孔質材料の接着においては接着剤が小孔、小溝
などに浸透し接着不良となるため、従来、高分子
量のポリメタクリレート樹脂、セルロース樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂などを添加溶解した高粘度の
接着剤を用い浸透を防止してきたが、本発明の如
く賦形されたプライマーを用いる場合は、目止め
剤による目止め効果と硬化促進剤による接着剤の
重合促進効果とにより、浸透が著しく抑制される
ため、安定性の良好な低粘度の接着剤を使用して
良好な接着が可能となる。またα―シアノアクリ
レート系接着剤は保存中に徐々に接着能力が低下
する傾向があるが、本発明によるプライマーを用
いた場合は、長時間保存された接着剤を用いても
良好な接着性能が得られる利点もある。 本発明のプライマーを適用しうる被着材として
は、金属、プラスチツク、ゴムなどに広く使用で
きるが、特にその効果が著しく賞用できるもの
に、木材、紙、紙製品、布、革、発泡樹脂、発泡
ゴム、コンクリート製品、セラミツク、陶磁器、
スレート板、無機発泡体、鋳物、焼結金属、発泡
金属などの多孔性の表面を有する被着材がある。 最も代表的な多孔質材料である木材は幾何学的
に不規則で種々の次元の空隙を有する多孔体であ
り、その表面は多数のミクロな凹凸を有する切開
された細胞壁面と溝状、孔状になつた内腔が存在
し、これらの空隙のオーダーは数μ以上とされて
いる。更にその表面は水酸基などの極性基などが
あり、通常酸性を呈しているためα―シアノアク
リレート系接着剤より接着する場合、高粘度の接
着剤を使用し、かつセツトタイムが遅いため、接
着後長時間にわたり固定しておかなければならな
かつた。また通常木材に対して使用される接着剤
としてポリ酢酸ビニルエマルジヨン系接着剤があ
るが、これは分散媒である水が被着剤に浸透吸収
されてはじめて接着力が発現されるため、セツト
タイムは木質により差があり、通常10分から数10
分を要し、また耐水性に関しては全く不充分であ
る。本発明によるプライマーによる方法により極
めて早いセツトタイムとすぐれた耐水性のある接
着が実施できる。 通常木材表面の多孔性の改質としてとのこなど
の目止め剤塗装または合成樹脂によるコーテイン
グなどが行なわれるが、本発明のプライマーは、
これらの表面に対しても適用できる。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例中のセツトタイム、接着強度の測
定方法は次の方法で実施した。 セツトタイムの測定法： 日本接着剤工業会規格JAI―４「α―シアノア
クリレート系接着剤試験方法」のセツトタイムの
測定法に準拠して測定した。 但し、試験片は12.7×12.7×38m/mの寸法の
ものを用い、接着面は12.7×12.7m/mの面を使
用した。 接着強度の測定法： 日本接着剤工業会規格JAI―４「α―シアノア
クリレート系接着剤試験方法」の引張接着強さの
測定法およびJIS Ｋ―6852「接着剤の圧縮せん断
接着強さ試験方法」に準拠して測定した。但し、
試験片はすべて12.7×12.7×38m/mの寸法のも
のを用い、木材を被着材とする場合の引張接着強
さは木材の木目と直角な面（木口）の接着、圧縮
せん断接着強さは木目と平行な面（柾目）の接着
によつた。 なお、引張または圧縮速度は20mm/minとし
た。 実施例 １ 硬化促進剤としてカセイソーダの２重量％水溶
液20ｇに結合剤としてポリビニルアルコール粉末
0.5ｇを添加混合し、溶解させた後炭酸カルシウ
ム粉末50ｇを加えて混練し、型に流し込んで室温
で３日間風乾させて賦形した。 このプライマーをえぞ松材試験片の両方の接着
面に塗布したところ塗布面で微粉状となり、えぞ
松材表面の小孔、小溝などを埋めいわゆる目止め
の効果が認められた。 この塗布面にメチルα―シアノアクリレート接
着剤（粘度40cps）を用いて、セツトタイム及び
引張接着強度及び圧縮せん断接着強度を求めた。
同時にプライマー処理をしない場合も試験した。
この結果を第１表に示す。

【表】 本発明によるプライマーを使用することによ
り、セツトタイムが著しく短縮され、目止め効果
により接着強度も向上した。 プライマーを使用しない場合、引張接着強度に
見られる木材の断面（木目に対して直角な接着
面）では接着剤の浸透により接着が不可能であ
る。 実施例 ２ 硬化促進剤としてポリアクリル酸ソーダ（東亜
合成化学工業製、デイスペツクス固形分40％、平
均重合度約80）５ｇ、ポリビニルアルコール粉末
0.5ｇに蒸留水15ｇを加え混合し、これに石こう
50ｇを加えて混練し、型に流し込んで成型し、
150℃の恒温槽中で60分乾燥して賦形した。この
プライマーを第２表に示す各種の試験片上へ塗布
した後、エチル―α―シアノアクリレート系接着
剤（粘度40cps）を用いてセツトタイムおよび圧
縮せん断接着強度を求めた。比較例として固形状
プライマーを使用しないで接着した場合のセツト
タイムおよび圧縮せん断接着強度も求めた。この
結果を第２表に示す。 本発明の固形状プライマーは、各種の木材の他
にも他の多くの多孔質材料に適用できる。

【表】

【表】 実施例 ３ 硬化促進剤として、第４級アンモニウム塩であ
るトリメチルペンジルアンモニウムクロライド１
％水溶液をつくり、ポリビニルアルコール粉末
0.5％を添加し均一な溶液とした。目止め剤とし
て第３表に示す粉末50ｇに上記溶液を適当な粘度
のスラリーになるまで混合し、型に流し込み100
℃で２時間乾燥して賦形した。 これをラワン材の試験片上に塗布した後、エチ
ル―α―シアノアクリレート接着剤（粘度
20cps）を用いてセツトタイムおよび圧縮せん断
接着強度を求めた。この結果を第３表に示す。

【表】

【表】 なお、No.22の目止め剤を加えない場合、プラ
イマーは液状のまゝ使用し、塗布後、溶剤である
水の蒸発するのを待つて約60分放置後接着した。
プライマー塗布直後に接着剤を塗布して接着した
場合の圧縮せん断接着強度は30Kg/cm²であつた。 実施例 ４ 目止め剤として炭酸カルシウム500ｇと３％ポ
リビニルピロリドン水溶液100ｇとを混練し、圧
縮成形し乾燥して得られる固形状物質を第４表に
示す各種の硬化促進剤の水溶液（一部メタノール
またはエタノール溶液）中に浸漬後100℃で３時
間乾燥し、種々の賦形物を得た。これをラワン材
を試験片とし塗布処理し、エチル―α―シアノア
クリレート接着剤（粘度100cps品）を用いてセ
ツトタイムおよび圧縮せん断接着強度を測定し
た。この結果を第４表に示す。

【表】

【表】 No.35の目止め剤のみで硬化促進剤を含浸させ
ない場合は著しくセツトタイムが遅い。 実施例 ５ 実施例４で製造した各種硬化促進剤溶液を２ｇ
入ポリエチレン容器に２ｇ入れ、エチル―α―シ
アノアクリレート接着剤（粘度40cps）２ｇポリ
エチレン容器入りと同一のポリエチレン袋に入れ
て室温で保存した。 同様に実施例４で製造した賦形物のプライマー
とエチル―α―シアノアクリレート接着剤（粘度
40cps）２ｇポリエチレン容器入りとを同一のポ
リエチレン袋に入れて室温で保存した。 ７日、１ヶ月、３ヶ月経過後、α―シアノアク
リレート系接着剤の粘度上昇を観察した結果、液
状のプライマーでNo.27のジメチル―ｐ―トルイ
ジン、No.28のフエニルエチルエタノールアミン
は７日で完全にα―シアノアクリレート接着剤を
ゲル化させ、液状のプライマーでNo.29、２メル
カプトペンズイミダソール、No.30の塩化コリン
及び賦形物のNo.27ジメチル―ｐ―トルイジンは
１ヶ月でα―シアノアクリレート接着剤を粘度上
昇させたが、他のものは３ヶ月後も粘度上昇が見
られなかつた。 蒸気圧の高い有機アミン系の硬化促進剤はα―
シアノアクリレート系接着剤をゲル化させやす
く、また液状物と賦形物では賦形物の方がα―シ
アノアクリレト系接着剤の保存時のゲル化を起し
にくい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α―シアノアクリレート用硬化促進剤を含む
   目止め剤を賦形して成るα―シアノアクリレート
   系接着剤用目止め剤兼プライマー。