JPS6146019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン樹脂と骨材からなるレジ
ンコンクリートの製造方法に関する。 従来、無機系のセメントを使用したモルタルま
たはコンクリートは機械的強度、耐酸性、防水性
などが十分でない欠点を有している。これらの次
点を解消するために合成樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などと骨材からなる
レジンコンクリートが機械的強度、化学的性質に
すぐれたものとして各方面で使用されている。し
かしながら、ポリエステル樹脂にあつては、樹脂
の硬化収縮や発熱によるクラツクの発生、耐アル
カリ性に劣るなどの欠点がある。またエポキシ樹
脂にあつては、機械的強度、耐薬品性にすぐれて
いるが、耐衝撃性、低温硬化性に劣るのみならず
高価であるという大きな欠点を有している。 一方、ポリウレタン樹脂を用いるレジンコンク
リートは、機械的強度および耐衝撃性にすぐれた
ものであるが、水と活性なイソシアネート基を含
有するため、骨材あるいは活性水素基含有化合物
などに含まれる水分との反応により炭酸ガスを発
生し、これが発泡の原因となり、すぐれた物性を
有しているにもかかわらずほとんど利用されてい
ないのが実状である。したがつて、この発泡する
という問題のために、骨材の水分管理など作業性
が劣るばかりか得られたレジンコンクリートの性
能が十分でなく、均一性に欠ける欠点がある。こ
のため特に厚物成形体やレジン含量の多いレジン
コンクリートとしては利用できず、しかも防水性
にも劣るため、その適用分野には大きな制限があ
つた。 本発明者等は、ポリウレタン樹脂を使用したレ
ジンコンクリートの発泡するという本質的な欠点
を解消するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
骨材を用いることにより、発泡の生じないすぐれ
たレジンコンクリートが得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)ポリイソシアネート化合
物、(B)活性水素基含有化合物および(C)骨材を配合
してレジンコンクリートを製造するにあたり、前
記(C)成分として骨材を加水分解性基含有有機シラ
ン系化合物で非加熱下に被覆した加水分解性基含
有有機シラン系化合物被覆骨材を用い、かつ該骨
材を前記(A)ポリイソシアネート化合物および(B)活
性水素基含有化合物と非加熱下に配合することを
特徴とするレジンコンクリートの製造方法に関す
るものである。 本発明は、ポリイソシアネート化合物、活性水
素基含有化合物からなる液状樹脂に対して骨材を
配合してレジンコンクリートを製造するにあた
り、骨材表面をシラン系化合物からなる加水分解
性基含有有機金属化合物で非加熱下に被覆した骨
材を用い、かつ上記成分を非加熱下に配合するこ
とに特色を有するものである。ここで用いる加水
分解性基含有有機金属化合物とはガラス繊維をは
じめとするプラスチツク用補強充てん剤や粉末充
てん剤の表面処理用カツプリング剤などとして良
く知られている化合物などを意味するものであ
る。しかしながら、レジンコンクリートにあつて
は、液状樹脂と骨材の配合比が通常１：10〜１：
１と骨材の配合比が大きいため、この骨材を表面
処理用カツプリング剤で表面被覆することは、処
理コストなどからしても実際的でなくこれまでに
該処理が行なわれた例はなかった。しかも、従来
のカツプリング剤による表面処理方法は表面被覆
後、たとえば110℃程度の加熱処理によりガラス
繊維のシラノール基と反応させるものであり、こ
の方法でカツプリング剤としての効果を得てい
る。 本発明は、微量の水分を含有する骨材に加水分
解性基含有有機シラン系化合物を添加混合し、非
加熱下に表面被覆、配合を行なうことにより、骨
材の水分に起因する発泡現象を完全に防止したも
のであり、本発明者等の実験によりはじめて明ら
かになつた知見によりなされたものである。しか
も、この加水分解性基含有有機シラン系化合物で
被覆された骨材を110℃で加熱処理した骨材を用
いたのでは、発泡を防止するという本発明の目的
を達成することができないことから、従来の処理
機構とはまつたく異なつた新規なものと考えられ
る。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明の方法に用いるポリイソシアネート化合
物としては、たとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−
２，2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシ
アネート付加反応物、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物などがあげられる。 次に、活性水素基含有化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトールなどの低分子ポリオール、エチ
レンジアミン、４，4′−メチレン−ビス−２−ク
ロロアニリン、４，4′−メチレン−ビス−２−エ
チルアニリンなどのアミン化合物または低分子ポ
リオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加重合させて得られるたとえばビスフエノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物などのポリエ
ーテルポリオールなどがある。さらにエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールなどの多価アルコーとフタル酸、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレ
フタル酸などの多塩基酸との縮合重合物であつて
末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、
アクリルポリオール、ヒマシ油、トール油なども
あげることができる。また分子末端に水酸基、ア
ミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト
基などの活性水素基を有する液状ゴムがある。こ
れら液状ゴムとしては、数平均分子量500〜25000
の炭素数４〜12のジエン重合体、共重合体、さら
にはこれらジエンモノマーと炭素数２〜22のα−
オレフイン性付加重合性モノマーとの共重合体が
ある。具体的には、ポリブタジエンホモポリマ
ー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエン−
イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコ
ポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリ
マー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレ
ートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシル
アクリレートコポリマーなどがある。 これら種々のポリイソシアネート化合物、活性
水素基含有化合物は、レジンコンクリートの性能
や使用目的、作業性などを考慮してそれぞれ単独
化合物を組合せて使用するばかりでなく、複数の
化合物の混合物として使用することもできる。 ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化
合物の配合比は、NCO基と活性水素の当量比
（NCO基／活性水素）で0.8〜2.0の範囲がよく、
好ましくは1.0〜1.8、特に好ましくは1.3〜1.6の
範囲で決定される。 本発明にあつては液状樹脂に対し組成物の粘度
を低下させるために可塑剤、プロセスオイル、有
機溶剤などを用いることができる。その場合の可
塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジヘキシルフタレートなどがあり、プ
ロセスオイルとしては芳香族系、ナフテン系、パ
ラフイン系などの低粘度オイルがあり、有機溶剤
としては工業用ガソリン、灯油、トルエン、ベン
ゼンなどがある。 また必要により粘度低下、さらには得られるレ
ジンコンクリートの性能改善を目的として不飽和
基含有重合性単量体を重合反応開始剤とともに添
加することもできる。重合性単量体としてはスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸など
を単独またはこれらの混合物が用いられる。また
重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、キユメンハイド
ロパーオキシドなどの過酸化物が重合性単量体の
反応性、硬化条件などを考慮して決定される。 本発明の方法にあつては、前述の液状樹脂組成
物を均一に混合した後、これとは別の調製された
骨材を混合する。本発明の特徴はこの骨材として
加水分解性基含有有機シラン系化合物で非加熱下
に被覆された骨材を用い、しかもこのような骨材
を非加熱下に前記ポリイソシアネート化合物およ
び活性水素基含有化合物と配合するところにあ
る。ここで非加熱下にとはガラス繊維のシラノー
ル基と反応を生じさせる加熱処理を行なわないと
いうことである。したがつて、本願発明において
は骨材被覆時にも、また配合時にもこのような加
熱処理を一切行なわない。 ここで用いる骨材としては、けい砂（たとえば
３号、４号、７号）、川砂、砕石（２〜５mm）な
ど各種の砂があり、これらは単独であるいは各種
粒子の砂を混合調整したものが用いられる。これ
ら骨材は含水率の低いもの、たとえば１重量％、
好ましくは0.5重量％以下のものの使用が望まし
い。これら骨材と液状樹脂組成物との混合比は、
その用途、成形性、作業性などにより任意に決定
されるが、通常は10：１〜１：１、好ましくは
８：１〜３：１の範囲である。 本発明の方法において、骨材の被覆に用いられ
る加水分解性基含有有機シラン系化合物は、メト
キシ、エトキシ、イソプロピル、クロルなどの加
水分解性基を有するシラン系化合物である。 このような加水分解性基を有する有機シラン系
化合物としては、例えばビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−アミノメチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−β−メチ
ルプロピルトリメトキシシランなどのシラン系化
合物がある。 これら有機シラン系化合物のうちでアミノシラ
ン系化合物、とりわけアミノ基とイミノ基を有す
るもの、たとえばＮ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランが本発明レジンコンクリートの発泡
防止に効果的である。 骨材に対する加水分解性基含有有機シラン系化
合物の添加量は骨材に対して0.01〜２重量％、好
ましくは0.05〜１重量％の範囲である。この添加
量は骨材の含水率、骨材と液状樹脂組成物との配
合割合などを考慮して適宜決定される。また、液
状樹脂中に水分が含まれている場合には、その水
分量を考慮して多目に添加することが好ましい。 本発明の方法にあつては、従来のガラス繊維な
どの補強充てん剤の表面処理におけるような110
℃程度の加熱処理を行なつていないため、通常の
カツプリング剤としての働きとはまつたく異なつ
たものと考えられる。このことはすでに述べたよ
うに、骨材を110℃で加熱処理することによつて
発泡を防止できなくなる事実によつても明らかで
ある。 本発明の方法では、反応硬化温度の低下、反応
硬化時間の短縮のために一般に用いられているウ
レタン触媒が添加される。これら触媒としては、
塩化第一スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズス
ルフイド、塩化第二鉄、鉄アセチルアセトナー
ト、ナフテン酸コバルト、硝酸ビスマス、オレイ
ン酸鉛、三塩化アンチモンなどの金属化合物やト
リエチルアミン、テトラメチルブタンジアミンな
どが例示できる。 これら触媒の添加量は、液状樹脂組成物100重
量部に対して通常0.001〜2.0重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部の範囲である。この触媒添加量
は、レジンコンクリートの用途、作業性などによ
つて必要量が決定され、通常ポリイソシアネート
化合物を除いた液状樹脂組成物中に添加混合され
る。 本発明の方法では、前述の骨材の他に通常の充
てん剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、ポルトランドセメントなどのセメント類、ア
スベスト、ガラス繊維、合成繊維、金属繊維状
物、パルプなどを単独あるいは混合物の形で必要
により添加配合することもできる。 上記の如くして得られる骨材配合液状樹脂組成
物は、常温で10〜100分程度の可使時間を有し、
触媒の選択、添加量によつては３〜４時間で硬化
が完了し、レジンコンクリートを形成する。得ら
れたレジンコンクリートは、すぐれた曲げ強度、
曲げたわみ、圧縮強度、衝撃強度を有している。
しかも、従来は骨材の含水率を低くおさえても、
骨材と液状樹脂の配合において液状樹脂の配合比
率を高めることは非常に困難であつたが、後の実
施例からも明らかなように、本発明技術を用いる
ことにより、１：１のような配合においてもまつ
たく発泡を生じないレジンコンクリートが得られ
る。 以上詳述したように、本発明の方法により得ら
れるレジンコンクリートは機械的強度、耐薬品
性、防水性にすぐれるばかりか、任意の配合組成
でフクレのない製品を作ることができるという、
ポリウレタン系レジンコンクリートの重要課題を
解決したものである。したがつて、一般的な床材
のほか耐薬品性、防蝕性の要求される床材、化学
工場のポンプなどの機械の基礎、転圧ローラ、型
材などをはじめ、特に常温、速硬化性のため防
水、防蝕性が要求される屋外、たとえば道路、
橋、屋根などの接合部など広く土木、建築の分野
においてレジンコンクリートの使用分野を拡大す
るものである。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１および比較例１ 下記配合条件により成分Ａ，Ｂ，Ｃを混合して
レジンコンクリート配合物を調製し、50mm×25mm
×50mm（高さ）の金型に充てんした。このレジン
コンクリートの硬化終了時の金型開放面の発泡に
よるフクレの程度を測定した。結果を第１表に示
す。

【表】

【表】 なお、実施例１(1)の配合組成物を40mm×40mm×
160mmの金型に充てんした。硬化終了後脱型し、
７日後の物性を測定し次の結果を得た。 密 度 1.9ｇ／cm³ 曲げ強度 130Kg／cm² 曲げたわみ（支点間100mm） ６mm 圧縮強度 190Kg／cm² 落球衝撃強度^*3 ＞100cm ＊３ １Kgの鋼球を40cmの高さから試料の上に落
下させ、これを50回繰返し行なう。これで試料
が破壊しない場合は落下高さを10cmずつ高くし
て同様に50回行なう。試料が破壊したときの試
験高さと回数により強度を表示する。 実施例 ２ 実施例１(1)において硅砂に対するＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの処理量を変化させた以外は同様の方法に
より、フクレの程度を測定した結果を次に示す。 処理剤の添加量 フクレ（mm） ０ 8.8 0.1 3.8 0.3 2.2 0.4 ０ 0.5 ０ 実施例 ３ 実施例１(1)で用いたＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.5重量
％で処理してなる硅砂を使用し、レジン：硅砂の
比を１：６〜１：１まで変化させ、同様の方法に
よりフクレの程度を測定した結果、いずれの場合
もフクレはまつたくみられなかつた。 実施例 ４ レジン：硅砂の比を１：７とし、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランの処理量を変化させて同様の方法によりフ
クレの程度を測定した結果を次に示す。 処理剤の添加量 フクレ（mm） ０ 3.6 0.1 0.2 0.2 ０ 実施例 ５ 下記配合によりレジンコンクリート配合組成物
を作り、50mm×25mm×50mm（高さ）の金型に充て
んした。このレジンコンクリートの硬化終了時の
金型開放面の発泡によるフクレの程度を測定し
た。その結果、フクレの発生は認められなかつた
（０mm）。

【表】

【表】 （含水率0.25重量％の硅砂を0.5重量％のＮ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランで処理） なお、未処理の硅砂を用いた場合のフクレは
9.2mmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリイソシアネート化合物、(B)活性水素基
   含有化合物および(C)骨材を配合してレジンコンク
   リートを製造するにあたり、前記(C)成分として骨
   材を加水分解性基含有有機シラン系化合物で非加
   熱下に被覆した加水分解性基含有シラン系化合物
   被覆骨材を用い、かつ該骨材を前記(A)ポリイソシ
   アネート化合物および(B)活性水素基含有化合物と
   非加熱下に配合することを特徴とするレジンコン
   クリートの製造方法。 ２ 加水分解性基含有有機シラン系化合物がビニ
   ルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
   ン、ビニルートリス（β−メトキシエトキシ）シ
   ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
   シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）−
   メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
   トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
   γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
   レイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロ
   プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
   ロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチ
   ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
   ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
   ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノメチルトリ
   メトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）−
   γ−アミノ−β−メチルプロピルトリメトキシシ
   ランよりなる群から選ばれた１種の化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。