JPS6220146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の活性水素基含有化合物を用い
たポリウレタン樹脂と骨材からなるレジンコンク
リートに関する。 従来、無機系のセメントを使用したモルタルま
たはコンクリートは機械的強度、耐酸性、防水性
などが十分でない欠点を有している。これらの欠
点を解消するために合成樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などと骨材からなる
レジンコンクリートが機械的強度、化学的性質に
すぐれたものとして各方面で使用されている。し
かしながら、ポリエステル樹脂にあつては、樹脂
の硬化収縮や発熱によるクラツクの発生、耐アル
カリ性に劣るなどの欠点がある。また、エポキシ
樹脂にあつては、機械的強度、耐薬品性にすぐれ
ているが、耐衝撃性、低温硬化性に劣るのみなら
ず高価であるという大きな欠点を有している。 一方、ポリウレタン樹脂を用いるレジンコンク
リートは、機械的強度および耐衝撃性にすぐれた
ものであるが、水と活性なイソシアネート基を含
有するため、大気中の水分や骨材あるいは活性水
素基含有化合物などに含まれる水分との反応によ
り炭酸ガスを発生し、これが発泡の原因となり、
すぐれた物性を有しているにもかかわらずほとん
ど利用されていないのが実状である。したがつ
て、この発泡するという問題のために骨材の水分
管理など作業性が劣るばかりか得られたレジンコ
ンクリートの性能が均一性に欠けるなどの欠点が
ある。したがつて、厚物成形体や比較的レジン含
量の多いレジンコンクリートとしては利用でき
ず、しかも防水性、耐水性に劣るため、その適用
分野には大きな制限があつた。 本発明者等は、ポリウレタン樹脂を用いたレジ
ンコンクリートが発泡するという本質的な欠点を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこ
とに特定の活性水素基含有化合物を用いるとき
に、ポリウレタンの本質的欠点である大気中の水
分や骨材などの水分による発泡がまつたく生じな
いことを見いだした。本発明はこの知見をもとに
完成されたものである。 すなわち本発明は、(A)活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体、(B)ポリイソシアネート化合物および
(C)骨材からなるレジンコンクリートに関するもの
である。 本発明の最も重要な点はポリウレタン樹脂の主
原料である活性水素基含有化合物として、種々の
化合物の中から特定した液状ジエン系重合体を用
いることにある。 本発明で用いる特定された液状ジエン系重合体
とは、分子末端、分子内に水酸基、アミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などの活
性水素基を有する室温で液状のジエン系重合体で
ある。たとえば数平均分子量300〜30000の炭酸数
１〜12個のジエン重合体、共重合体、さらにはこ
れらジエンモノマーと炭素数２〜22個のα―オレ
フイン性付加重合性モノマーとの共重合体などを
例示することができる。具体的には、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタ
ジエン―イソプレンコポリマー、ブタジエン―ア
クリロニトリルコポリマー、ブタジエン―スチレ
ンコポリマー、ブタジエン―２―エチルヘキシル
アクリレートコポリマー、ブタジエン―ｎ―オク
タデシルアクリレートコポリマーなどがある。 本発明のレジンコンクリートの発泡を生じない
という効果はどのような作用によるものかは現在
のところ明確ではない。いずれにしてもポリウレ
タン樹脂の発泡が、ポリウレタン樹脂に用いるポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基と水
分との反応による炭酸ガスの発生に原因している
という従来の考え方では全く説明することができ
ない。 本発明のレジンコンクリートの発泡を生じない
という効果を得る目的のためには、活性水素基含
有液状ジエン系重合体の使用に制限はない。しか
しながら、よりよい物性のレジンコンクリートを
望むならば、活性水素基含量が0.8〜7.0meq／
ｇ、より好ましくは1.0〜6.0meq／ｇの範囲の液
状ジエン系重合体を使用すればよい。この場合の
活性水素基の種類は同一であつても異なつたもの
でもよく、活性水素基は分子末端、分子内のどち
らにあつてもよい。しかしながら、通常知られて
いるものは活性水素基含量が比較的低く、1.3あ
るいは1.5meq／ｇ以上の重合体を得るために
は、たとえばモノマーに対して10〜80％という
比較的多量の過酸化水素を反応させて比較的低分
子量の重合体を得る方法一度末端官能基を有す
る重合体を得た後、さらに過酸化水素を用いて反
応する方法などがある。本発明の実施例で用いる
液状ポリブタジエンは、ブタジエンと過酸化水素
の反応比を種々変えて反応して得られたものであ
る。 また、液状ポリブタジエン系にあつては、ポリ
ブタジエン鎖中の化学結合の50％以上が１，４結
合の場合が好ましい。 次に、本発明では発泡という観点からはジエン
系重合体として前記の活性水素基含有重合体単独
使用が好ましいが、使用目的、骨材配合量、その
他添加剤を併用することにより、他の活性水素基
含有化合物を本発明の効果を大きく損なわない範
囲で併用してもよい。併用することができる活性
水素基含有化合物としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６―ヘキサントリオール、ベンタエリス
リトールなどの低分子ポリオール、エチレンジア
ミン、４，4′―メチレン―ビス―２―クロロアニ
リン、４，4′―メチレン―ビス―２―エチルアニ
リンなどのアミン化合物または低分子ポリオール
もしくはアミン化合物にエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加
重合させて得られるたとえばビスフエノールＡの
プロピレンオキシド付加物などのポリエーテルポ
リオールなどがある。さらにエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオ
ールなどの多価アルコールとフタル酸、マレイン
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタ
ル酸などの多塩基酸との縮合重合物であつて末端
に水酸基を有するポリエステルポリオール、アク
リルポリオール、ヒマシ油、トール油などもあげ
ることができる。 次に本発明におけるポリイソシアネート化合物
としては、たとえばトリレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート液状変性物、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンフエニレンジイソシアネー
ト、クロロフエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン―１，５―ジイソシアネート、キシリレン―
２，2′―ジイソシアネート、イソプロピルベンゼ
ン―２，４―ジイソシアネート、ポリプロピレン
グリコールまたはトリオールとトリレンジイソシ
アネート付加反応物、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルとの付加
反応物などがあげられる。 以上述べてきた種々の活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体、ポリイソシアネート化合物は、レジ
ンコンクリートの性能や使用目的、作業性などを
考慮して、それぞれ単独の重合体や化合物を組合
せて使用するばかりか、それぞれ複数のものの混
合物として使用することもできる。 ここでポリイソシアネート化合物と活性水素基
含有ジエン系重合体の配合比は、NCO基と活性
水素の当量比（NCO／活性水素）で0.8〜2.0の範
囲でよく、好ましくは1.0〜1.6の範囲にすればよ
い。 本発明にあつては液状樹脂に対し組成物の粘度
を低下させるために可塑剤、プロセスオイル、有
機溶剤などを用いることができる。その場合の可
塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジヘキシルフタレートなどがあり、ブ
ロセスオイルとしては芳香族系、ナフテン系、パ
ラフイン系などの低粘度オイルがあり、有機溶剤
としては工業用ガソリン、灯油、トルエン、ベン
ゼンなどがある。 また、必要により粘度低下、さらには得られる
レジンコンクリートの性能改善を目的として不飽
和基含有重合性単量体を重合反応開始剤とともに
添加することもできる。重合性単量体としてはス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸な
どを単独またはこれらの混合物が用いられる。重
合開始剤としてはベンゾイルパ―オキシド、メチ
ルエチルケトンパ―オキシド、キユメンハイドロ
パ―オキシドなどの過酸化物があり、重合性単量
体の反応性、硬化条件などを考慮して選定され
る。 本発明のレジンコンクリートにあつては、この
ようにして配合された液状樹脂組成物を均一に混
合するに際し骨材を混合する。混合順序は特に制
限されるものではなく、あらかじめ活性水素基含
有化合物とポリイソシアネートを混合した後、骨
材と混合したり、骨材をあらかじめどちらかと混
合しておく方法、同時混合する方法など任意であ
る。 ここで用いる骨材としては、けい砂（たとえば
３号、４号、７号）、川砂、砕石（２〜５mm）な
ど各種の砂があり、これらは単独であるいは各種
粒子の砂を混合調整したものが用いられる。これ
ら骨材は含水率の低いもの、たとえば１重量％、
好ましくは0.5重量％以下のものの使用が望まし
い。これら骨材と液状樹脂組成物との重量混合比
は、その用途、成形性、作業性などにより任意に
決定されるが、通常は50：１〜１：１、好ましく
は20：１〜３：１の範囲である。 本発明のレジンコンクリートには、反応硬化温
度の低下、反応硬化時間の短縮のために一般に用
いられているウレタン触媒が添加される。これら
触媒としては、塩化第一スズ、ジ―ｎ―ブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズスルフイド、塩化第二鉄、鉄アセチル
アセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸ビスマ
ス、オレイン酸鉛、三塩化アンチモンなどの金属
化合物やトリエチルアミン、テトラメチルブタン
ジアミンなどが例示できる。 これら触媒の添加量は、液状樹脂組成物100重
量部に対して通常0.001〜2.0重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部の範囲である。この触媒添加量
は、レジンコンクリートの用途、作業性などによ
つて必要量が決定され、通常ポリイソシアネート
化合物を除いた液状樹脂組成物中に添加混合され
る。 本発明のレジンコンクリートにあつては、前述
の骨材の他に通常の充てん剤、たとえば炭酸カル
シウム、タルク、クレー、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸カルシウム、ポルトランドセメント
などのセメント類、アスベスト、ガラス繊維、合
成繊維、金属繊維状物、パルプなどを単独あるい
は混合物の形で必要により添加配合することもで
きる。さらに安定剤、老化防止剤、顔料などの着
色剤を加えることもできる。また発泡防止、強化
剤として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、クロルなどの加水分解性基含有有機金属化合
物を用いることも効果的である。具体的にはＮ―
β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ
―アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが
ある。 本発明の骨材配合液状樹脂組成物は、常温で10
〜100分程度の可使時間を有し、触媒の選択、添
加量によつては３〜４時間で硬化が完了し、レジ
ンコンクリートを形成する。得られたレジンコン
クリートは発泡がまつたくみられず、従来骨材の
乾燥を十分行なつても不可能に近かつたところの
液状樹脂の配合比率の高い製品まで得ることが可
能となつた。さらに、活性水素基含有液状ジエン
系重合体の選択により、それぞれの用途にふさわ
しい物性を有するレジンコンクリートの提供を可
能にしたものである。 以上詳述したように、本発明のレジンコンクリ
ートは、機械的強度、耐薬品性にすぐれるばかり
か耐水性に非常にすぐれたジエン系重合体を用い
ているため、従来のポリウレタン樹脂コンクリー
トの耐水性の不良と発泡という二つの重要課題を
解決したものである。 したがつて、本発明のレジンコンクリートは一
般的な床材の他、耐薬品性、防水性、防食性の要
求される床材、化学工場のポンプなどの機械の基
礎、転圧ローラー、型材などに用いられる。 特に、常温、速硬化性の長所を生かして道路、
道路や橋などの接合部、さらには防水、防食性を
生かした土木、建築分野におけるレジンコンクリ
ートの使用分野を著しく拡大するものである。 また、活性水素基含有液状ジエン系重合体の活
性水素基含量、分子量、粘度などの特性を十分生
かすことにより遠心成形、コーテング施工なども
可能となり鋼管の内外被覆などへの適用も可能で
ある。 以下実施例により詳細に説明する。 実施例 第１表に示す液状ポリブタジエン、４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート液状変性物
（NCO含量29重量％）をNCO／OH＝1.05で配合
し、ジ―ｎ―ブチルスズジラウレート0.5重量％
加え規定量の骨材を加え混合したレジンコンクリ
ート配合物を調製し、50mm×25mm×50mm（高さ）
の金型に充てんした（温度20℃、湿度40％）。こ
のレジンコンクリートの硬化終了時の発泡による
フクレの程度を測定した。結果を第１表に示す。
また、７日後の圧縮強度、ハンマー衝撃強度を測
定した。結果を第１表に示す。 なお、本発明のレジンコンクリートに用いた液
状ジエン系重合体の硬化物のシート物性測定結果
を参考までに第１表に示す（硬化条件：温度120
℃、加圧１時間、養生、70℃12時間）。 比較例 ジオール成分として液状ポリブタジエンを用い
ないで実施例に準じてレジンコンクリートを得
た。フクレの程度の測定結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)活性水素基含有液状ジエン系重合体、(B)ポ
   リイソシアネート化合物および(C)骨材からなるレ
   ジンコンクリート。