JPS6242876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン樹脂と骨材からなるレジ
ンコンクリートに関する。 従来、無機系のセメントを使用したモルタルま
たはコンクリートは機械的強度、耐酸性、防水性
などが十分でない欠点を有している。これらの欠
点を解消するために合成樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などと骨材からなる
レジンコンクリートが機械的強度、化学的性質に
すぐれたものとして各方面で使用されている。し
かしながら、ポリエステル樹脂にあつては、樹脂
の硬化収縮や発熱によるクラツクの発生、耐アル
カリ性に劣るなどの欠点がある。またエポキシ樹
脂にあつては、機械的強度、耐薬品性にすぐれて
いるが、耐衝撃性、低温硬化性に劣るのみならず
高価であるという大きな欠点を有している。 一方、ポリウレタン樹脂を用いるレジンコンク
リートは、機械的強度および耐衝撃性にすぐれた
ものであるが、水と活性なイソシアネート基を含
有するため、骨材あるいは活性水素基含有化合物
などに含まれる水分との反応により炭酸ガスを発
生し、これが発泡の原因となり、すぐれた物性を
有しているにもかかわらずほとんど利用されてい
ないのが実状である。したがつて、この発泡する
という問題のために、骨材の水分管理など作業性
が劣るばかりか得られたレジンコンクリートの性
能が十分でなく、均一性に欠ける欠点がある。こ
のため特に厚物成形体やレジン含量の多いレジン
コンクリートとしては利用できず、しかも防水性
にも劣るため、その適用分野には大きな制限があ
つた。 本発明者等は、ポリウレタン樹脂を使用したレ
ジンコンクリートの発泡するという本質的な欠点
を解消するために鋭意研究を重ねた結果、ある種
の添加剤、すなわち加水分解性基含有有機金属化
合物を用いるレジンコンクリートについて、すで
に提案を行なつた（特願昭55−170906、特願昭56
−38796）。 本発明者等は、ポリウレタン樹脂を用いたレジ
ンコンクリートについて、発泡抑制、作業性など
について引続き鋭意研究を重ねた結果、特定のア
ミノ化合物を添加するとき、発泡の生じないすぐ
れたレジンコンクリートが得られること、さらに
先に提案した加水分解性基含有有機金属化合物を
併用するときには、温度、湿度などの作業環境の
変動によつても発泡を抑制でき、しかも曲げ強
度、タワミ性などにすぐれたレジンコンクリート
が得られることを見いだした。本発明はこれらの
知見をもとに完成されたものである。 すなわち本発明は、(A)ポリイソシアネート化合
物、(B)活性水素基含有化合物、(C)骨材および(D)第
１級または第２級アルカノールアミンを配合して
なるレジンコンクリートである第１の発明および
(A)ポリイソシアネート化合物、(B)活性水素基含有
化合物、(C)骨材、(D)第１級または第２級アルカノ
ールアミンおよび(E)加水分解性基含有有機シラン
系化合物を配合してなるレジンコンクリートであ
る第２の発明に関するものである。 本発明に係るレジンコンクリートは、ポリイソ
シアネート化合物、活性水素基含有化合物からな
る液状樹脂に対して骨材を配合するに際し、特定
のアミノ化合物、すなわち第１級または第２級の
アルカノールアミンを添加混合するものである。
また他の発明は、この第１級または第２級のアル
カノールアミンと加水分解性基を含有する有機シ
ラン系化合物を併用添加混合するものである。本
発明は、数多くの添加剤の中から種々検討した結
果アミノ化合物、とりわけ第１級または第２級ア
ルカノールアミンをレジンコンクリートの添加剤
として用いることにより、驚くべきことに、液状
樹脂や骨材に含まれる水分に起因する炭酸ガスの
発生による発泡現象を完全に防止したものであ
り、本発明者等の実験によりはじめて明らかにな
つた知見にもとづいてなされたものである。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明におけるポリイソシアネート化合物とし
ては、たとえばトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンフエニレンジイソシアネート、クロ
ロフエニレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、キシリレン−２，
2′−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリ
コールまたはトリオールとトリレンジイソシアネ
ート付加反応物、トリメチロールプロパン１モル
とトリレンジイソシアネート３モルとの付加反応
物などがあげられる。 次に、活性水素基含有化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトールなどの低分子ポリオール、エチ
レンジアミン、４，4′−メチレン−ビス−２−ク
ロロアニリン、４，4′−メチレン−ビス−２−エ
チルアニリンなどのアミン化合物または低分子ポ
リオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加重合させて得られるたとえばビスフエノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物などのポリエ
ーテルポリオールなどがある。さらにエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールなどの多価アルコールとフタル酸、マ
レイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テ
レフタル酸などの多塩基酸との縮合重合物であつ
て末端に水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、ヒマシ油、トール油な
どもあげることができる。また分子末端に水酸
基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メル
カプト基などの活性水素基を有する液状ゴムがあ
る。これら液状ゴムとしては、数平均分子量500
〜25000の炭素数４〜12のジエン重合体、共重合
体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜
22のα−オレフイン性付加重合性モノマーとの共
重合体がある。具体的には、ポリブタジエンホモ
ポリマー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジ
エン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチ
レンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル
コポリマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルア
クリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタ
デシルアクリレートコポリマーなどがある。 これら種々のポリイソシアネート化合物、活性
水素基含有化合物は、レジンコンクリートの性能
や使用目的、作業性などを考慮してそれぞれ単独
化合物を組合せて使用するばかりでなく、複数の
化合物の混合物として使用することもできる。 ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化
合物の配合比は、NCO基と活性水素の当量比
（NCO基／活性水素）で0.8〜2.5の範囲がよく、
好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.3〜1.8の
範囲で決定される。 本発明にあつては液状樹脂に対し組成物の粘度
を低下させるために可塑剤、プロセスオイル、有
機溶剤などを用いることができる。その場合の可
塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジヘキシルフタレートなどがあり、プ
ロセスオイルとしては芳香族系、ナフテン系、パ
ラフイン系などの低粘度オイルがあり、有機溶剤
としては工業用ガソリン、灯油、トルエン、ベン
ゼンなどがある。 また必要により粘度低下、さらには得られるレ
ジンコンクリートの性能改善を目的として不飽和
基含有重合性単量体を重合反応開始剤とともに添
加することもできる。重合性単量体としてはスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸など
を単独またはこれらの混合物が用いられる。また
重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、キユメンハイド
ロパーオキシドなどの過酸化物が重合性単量体の
反応性、硬化条件などを考慮して決定される。 本発明のレジンコンクリートにあつては、前述
の液状樹脂組成物を均一に混合するに際し骨材を
混合する。ここで用いる骨材としては、けい砂
（たとえば３号、４号、７号）、川砂、砕石（２〜
５mm）など各種の砂があり、これらは単独である
いは各種粒子の砂を混合調整したものが用いられ
る。これら骨材は含水率の低いもの、たとえば１
重量％、好ましくは0.5重量％以下のものの使用
が望ましい。これら骨材と液状樹脂組成物との混
合比は、その用途、成形性、作業性などにより任
意に決定されるが、通常は10：１〜１：１、好ま
しくは８：１〜３：１の範囲である。 本発明のレジンコンクリートの特徴は、液状樹
脂組成物と骨材の配合において、特定のアミノ化
合物を液状樹脂組成物、骨材あるいはこれら両者
にあらかじめ添加するか、または配合時に添加す
ることにある。ここにおいて、添加方法には特に
制限はないが、骨材にあらかじめ添加混合し、特
定アミノ化合物で被覆した骨材を用いることが効
果的である。 本発明のレジンコンクリートにおいて、添加剤
として用いる特定のアミノ化合物とは、第１級ま
たは第２級アルカノールアミンである。これら化
合物としては特に制限されるものではなく、たと
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタ
ノールアミンなどを例示することができる。さら
にＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミンなどのＮ−アルキル置換エタノール
アミン、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，
３−ジオール、１，３−ジアミノプロパン−１，
３−ジオールなどがある。これらのなかでもモノ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミンなど第１級アルカノー
ルアミンの使用が好ましい。なお、アミノ化合物
として第３級アルカノールアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミンなど本発明に用いるアミノ化
合物以外のものを用いたのでは本発明のレジンコ
ンクリートのようなすぐれたものを得ることがで
きない。 これら第１級または第２級アルカノールアミン
のレジンコンクリート配合物への添加量は特に制
限はなく、たとえば骨材に対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.05〜２重量％の範囲で決定すれ
ばよい。また液状樹脂組成物に対して添加する場
合は、骨材と液状樹脂組成物との配合割合によつ
て、骨材への添加量より換算すればよい。しかし
ながら、この添加量は骨材や液状樹脂組成物の含
水率、骨材と液状樹脂の配合割合、施工状態など
を考慮して、発泡が生じない範囲で適宜決定され
なければならない。 本発明のレジンコンクリートは、第１級または
第２級アルカノールアミンの添加によつて十分発
泡を抑制することが可能であり、非常に安価な添
加剤を用いるため経済性においてもすぐれたもの
であり、広い用途を有するものである。しかしな
がら、曲げ強度、曲げたわみなどの物性面、作業
性、さらには高温、多湿などの悪い環境での配合
における発泡の抑制の点で必ずしも十分なもので
はない。 本発明者等は、先に提案した加水分解性基含有
有機シラン系化合物を第１級または第２級アルカ
ノールアミンと併用するときに、これらの問題点
を解消することができることを見いだした。 ここで、併用添加に用いられる加水分解性基含
有有機シラン系化合物としては、メトキシ、エト
キシ、イソプロピル、クロルなどの加水分解性基
を有する有機シラン系化合物がある。 加水分解性基含有有機シラン系化合物として
は、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β
−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−アミ
ノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノ−β−メチルプロピルトリ
メトキシシランなどがある。 これら加水分解性基含有有機シラン系化合物の
うちでアミノシラン系化合物、とりわけアミノ基
とイミノ基を有するもの、たとえばＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランが本発明のレジン
コンクリートの発泡防止に効果的である。 これら加水分解性基含有有機シラン系化合物の
添加量は、前述の第１級または第２級アルカノー
ルアミンの添加量と同じく、骨材に対して0.01〜
５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範囲で適
宜決定すればよい。しかしながら、これら二つの
添加剤を併用することにより相乗効果が得られる
ので、比較的高価である加水分解性基含有有機シ
ラン系化合物の添加量を相対的に少なくすること
ができる特徴を有する。 なお、ここで用いる加水分解性基含有有機シラ
ン系化合物は、従来ガラス繊維などの補強充てん
剤の表面処理剤として用いられているものである
が、110℃程度の加熱処理を行なつていないた
め、通常のカツプリング剤としての働きとはまつ
たく異なつたものと考えられる。このことは、被
覆した骨材を110℃で加熱処理することによつて
発泡を防止できなくなるという本発明者等の行な
つた実験事実によつて明らかである。 本発明のレジンコンクリートには、反応硬化温
度の低下、反応硬化時間の短縮のために一般に用
いられているウレタン触媒が添加される。これら
触媒としては、塩化第一スズ、ジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズスルフイド、塩化第二鉄、鉄アセチル
アセトナート、ナフテン酸コバルト、硝酸ビスマ
ス、オレイン酸鉛、三塩化アンチモンなどの金属
化合物やトリエチルアミン、テトラメチルブタン
ジアミンなどが例示できる。 これら触媒の添加量は、液状樹脂組成物100重
量部に対して通常0.001〜2.0重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部の範囲である。この触媒添加量
は、レジンコンクリートの用途、作業性などによ
つて必要量が決定され、通常ポリイソシアネート
化合物を除いた液状樹脂組成物中に添加混合され
る。 本発明のレジンコンクリートにあつては、前述
の骨材の他に通常の充てん剤、たとえば炭酸カル
シウム、タルク、クレー、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸カルシウム、ポルトランドセメント
などのセメント類、アスベスト、ガラス繊維、合
成繊維、金属繊維状物、パルプなどを単独あるい
は混合物の形で必要により添加配合することもで
きる。 本発明の骨材配合液状樹脂組成物は、常温で10
〜100分程度の可使時間を有し、触媒の選択、添
加量によつては３〜４時間で硬化が完了し、レジ
ンコンクリートを形成する。得られたレジンコン
クリートは、すぐれた曲げ強度、曲げたわみ、圧
縮強度、衝撃強度を有している。しかも、従来は
骨材の含水率を低くおさえても、骨材と液状樹脂
の配合において液状樹脂の配合比率を高めること
は非常に困難であつたが、本発明の技術を用いる
ことにより、１：１のような配合においても発泡
の生じないレジンコンクリートが得られる。 以上詳述したように、本発明のレジンコンクリ
ートは機械的強度、耐薬品性、防水性にすぐれる
ばかりか、任意の配合組成でフクレのない製品を
作ることができるという、ポリウレタン系レジン
コンクリートの重要課題を解決したものである。
しかも、安価な添加剤を選択したことにより、経
済的に有利なレジンコンクリートを得ることがで
きるばかりか、過酷な作業環境条件下でも十分満
足する製品を得ることを可能にしたものである。 したがつて、一般的な床材のほか耐薬品性、防
食性の要求される床材、化学工場のポンプなどの
機械の基礎、転圧ローラー、型材などに用いられ
る。特に常温、速硬化性の長所を生かして道路、
道路や橋などの接合部、さらには防水、防食性を
生かして土木、建築の分野におけるレジンコンク
リートの使用範囲を著しく拡大するものである。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例１，２および比較例１〜３ 下記配合条件により成分Ａ，Ｂ、骨材および第
１表に示す添加剤を用いてレジンコンクリート配
合物を調製し、50mm×25mm×50mm（高さ）の金型
に充てんした。（温度21℃、湿度40％）。このレジ
ンコンクリートの硬化終了時の金型開放面の発泡
によるフクレの程度を測定した。結果を第１表に
示す。

【表】 重量％

【表】 表から明らかなように、実施例１および比較例
２は規定量の添加剤を骨材に被覆処理したものか
ら得られたレジンコンクリートであり、実施例２
および比較例３は規定量の添加剤を液状樹脂配合
物（Ａ＋Ｂ）に添加して得られたレジンコンクリ
ートである。なお、実施例１ａの配合組成物を40
mm×40mm×160mmの金型に充てんし、硬化終了後
脱型して７日後の物性を測定したところ、次の結
果を得た。 密度 1.9g／cm³ 曲げ強度 50Kg／cm² 曲げたわみ（支点間100mm） 1.9mm 圧縮強度 95Kg／cm² 落球衝撃強度 50cm／40回 ・ １Kgの鋼球を40cmの高さから試料の上に落下
させ、これを50回繰返し行なう。これで試料が
破壊しない場合は落下高さを10cmずつ高くして
同様に50回行なう。試料が破壊したときの試験
高さと回数により強度を表示。 実施例３および比較例４ 実施例１の配合条件により成分Ａ，Ｂおよび規
定量のモノエタノールアミン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンで処理してなる骨材を用いてレジンコンクリー
ト配合物を調製し、50mm×25mm×50mm（高さ）の
金型に充てんした。このレジンコンクリートの硬
化終了時の金型開放面の発泡によるフクレの程度
および曲げ物性を測定した結果を第２表に示す。
なお、この実施例ではレジンコンクリート配合時
の温度、湿度、骨材の水分率の影きようを検討し
た。液状樹脂配合物の含水量として0.035重量％
のものを用いた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリイソシアネート化合物、(B)活性水素基
   含有化合物、(C)骨材および(D)第１級または第２級
   アルカノールアミンを配合してなるレジンコンク
   リート。 ２ (A)ポリイソシアネート化合物、(B)活性水素基
   含有化合物、(C)骨材、(D)第１級または第２級アル
   カノールアミンおよび(E)加水分解性基含有有機シ
   ラン系化合物を配合してなるレジンコンクリー
   ト。