JPS6146487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルポリエーテルブロツクコ
ポリマの製造法、特に耐熱性、耐酸化分解性、及
び耐薬品性などの優れたポリエステルポリエーテ
ルブロツクコポリマの製造法に関する。

今日高融点を有する芳香族ポリエステルをハー
ドセグメントとし、低融点を有する脂肪族ポリエ
ーテルをソフトセグメントとするポリエステルポ
リエーテルブロツクコポリマは従来の天然ゴム、
合成ゴムに代わる新たな熱可塑性エラストマーと
して脚光を浴びるようになり、かかるブロツクコ
ポリマとして例えば特公昭49−31558号公報、特
開昭47−25295号公報、および同48−29896号公報
に見られるごとく、ポリエステル単位としてポリ
テトラメチレンテレフタレートを、またポリエー
テル単位としてポリテトラメチレングリコールを
用いているのが最も一般的である。

そして前記ポリテトラメチレンテレフタレート
は高融点、高結晶性であり、かつまた耐熱性、耐
酸化分解性、および耐薬品性に優れたポリエステ
ルであり、エンジニアリングプラスチツクとして
有用であることは一般的に良く知られている。

しかしながら、前記ポリテトラメチレンテレフ
タレート成分とポリテトラメチレングリコール成
分とからなるブロツクコポリマは、ポリテトラメ
チレングリコール成分自身の耐熱性、耐酸化分解
性、および性薬品性などが著しく劣つているため
熱可塑性エラストマーとしての機能が大きく損わ
れる結果となる。

すなわち、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト・ポリテトラメチレングリコール系ブロツクコ
ポリマはポリテトラメチレングリコール成分の耐
熱性の悪さ故に、例えば重縮合反応性をみると、
増粘剤、架橋剤などを使用しなければ高粘度化が
達成できず、また得られたポリマを高温度下で使
用するとき、エステル結合が切断し、重合度低下
や、著しく着色するなどの問題があつた。

またポリテトラメチレングリコール成分の耐薬
品性の悪さ故に、例えば、フユーエルチユーブ、
ブレーキオイル用チユーブとして長期間の使用に
耐えないなどの問題があつた。

本発明の目的は上記のごとき従来のポリエステ
ルポリエーテルブロツクコポリマがもつ欠点を解
消し、耐熱性、耐酸化分解性、および耐薬品性な
どの優れた熱可塑性エラストマーを提供せんとす
るにある。

本発明者らはかかる目的達成のため鋭意研究の
結果、該ポリマのポリエーテル単位としてビスフ
エノールＡのポリアルキレンオキシド付加物を導
入することが特に有効であることを見出し、本発
明に至つたのである。

すなわち、本発明はテレフタル酸、またはその
低級アルキルエステル、テトラメチレングリコー
ル、およびポリアルキレングリコールを出発原料
としてエステル化反応、あるいはエステル交換反
応せしめ、次に重縮合反応せしめて、ポリエステ
ル単位とポリエーテル単位とを構成成分とするポ
リエステルポリエーテルブロツクコポリマを製造
するに際し、該ポリアルキレングリコールを主と
するポリエーテル単位成分に対して、下記式
（）で表わされるビスフエノールＡのポリアル
キレンオキシド付加物を、全ポリエーテル単位成
分量の少なくとも20重量％を占める割合で添加す
ることを特徴とするポリエステルポリエーテルブ
ロツクコポリマの製造法。

式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、 ｍ＋m′＝１〜120、 に関するものである。

本発明におけるポリエステル単位としては、通
常テレフタル酸、またはその低級アルキルエステ
ルとテトラメチレングリコールとを主な出発原料
として合成されるが、この際、共重合成分として
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、または
これらの誘導体、オルソフタル酸、イソフタル
酸、ナフタリン２，６−ジカルボン酸、またはこ
れらの誘導体、３，５−ジ（カルボアルコキシ）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、またはこれらの誘導体、エ
チレングリコール、ペンタエリスリトール、プロ
パンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンシジ
オールなどが必要に応じて用いられ、これらのう
ちで特に好ましい共重合成分はイソフタール酸で
ある。

次にポリエーテル単位としては、従来ポリテト
ラメチレングリコールが最も一般的に用いられて
きたが、本発明においてはポリエーテル単位とし
て、全ポリエーテル単位の少なくとも20重量％相
当量の下記式（）で表わされるビスフエノール
Ａのポリアルキレンオキシド付加物、 式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、 ｍ＋m′＝１〜20 を用いるところに最大の特徴があり、これによつ
て、ブロツクコポリマの耐熱性、耐薬品性などが
著しく向上するという全く新しい事実を見出した
のである。若し、ここでポリエーテル単位全量に
対してビスフエノールＡのポリアルキレンオキシ
ド付加物が20重量％未満では本発明の目的が達成
できない。

ここでのビスフエノールＡのポリアルキレンオ
キシド付加物を具体的に挙げると、ビスフエノー
ルＡのポリエチレンオキシド付加物、ビスフエノ
ールＡのポリプロピレンオキシド付加物、ビスフ
エノールＡのポリテトラメチレンオキシド付加
物、ビスフエノールＡのポリペンタメチレンオキ
シド付加物、ビスフエノールＡのポリ（エチレン
オキシド−プロピレンオキシド）付加物、ビスフ
エノールＡの（ポリエチレンオキシド−ポリプロ
ピレンオキシド）付加物、ビスフエノールＡのポ
リ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシ
ド）付加物、ビスフエノールＡの（ポリエチレオ
キシド−ポリテトラメチレンオキシド）付加物、
ビスフエノールＡのポリ（プロピレンオキシド−
テトラメチレンオキシド）付加物、ビスフエノー
ルＡの（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメ
チレンオキシド）付加物などであり、またこれら
は式（）に示す（RO）の繰返数がｍ＋m′＝１
〜120（即ち、分子量約300〜5000に相当）の範囲
であることが必要である。若し、ｍ＋m′が120を
越えると、ビスフエノールＡポリアルキレンオキ
シド付加物のポリマへの相溶性が悪くなり、樹脂
物性が著しく劣ると共に、重縮合反応性も低下す
る。一方ｍ＋m′が１未満であると、相対的にビ
スフエノールＡの比率が上昇するためポリマの剛
直性が増し、エラストマーとしての性能が低下す
るようになる。

該ビスフエノールＡのポリアルキレンオキシド
付加物の添加時期はエステル化反応、またはエス
テル交換反応開始時から重縮合反応初期までとす
るのが通例である。

上記ポリエステル単位とポリエーテル単位とか
らなるブロツクコポリマは従来公知の方法で容易
に製造可能である。すなわち、該ブロツクコポリ
マはテレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチ
ル、テトラメチレングリコール、およびビスフエ
ノールＡのポリエチレンオキシド付加物とを出発
原料として、通常のエステル化反応、またはエス
テル交換反応を行ない、引きつづき重縮合反応を
行なうことによつて得られる。

このとき、エステル化、またはエステル交換反
応触媒として酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、一酸
化鉛、二酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、マグネシウムヘキサブトキシハイドロ
ジエンチタネート、シユウ酸チタニルカリウム、
シユウ酸チタン酸アンモン、ジブチルスズオキシ
ド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどの一
種または二種以上が用いられ、また重縮合反応触
媒として酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化
ゲルマニウム、あるいは上記エステル化またはエ
ステル交換反応触媒として用いたチタン化合物な
どの一種または二種以上が用いられる。

なお、ここに公知の着色防止剤、顔料、不活性
無機粒子、酸化分解防止剤、光分解防止剤などが
必要に応じて使用できるのは勿論である。

かくして得られるポリエステルポリエーテルブ
ロツクコポリマは、従来のポリテトラメチレンテ
レフタレート・ポリテトラメチレングリコールに
よつて代表されるブロツクコポリマと比較して、
ポリマ自身の耐熱性、耐酸化分解性、および耐薬
品性が著しく向上し、かつまた該ブロツクコポリ
マが容易に製造できるなどの利点があつて、今後
熱可塑性エラストマー分野で新たな用途展開がは
かれるなど、その価値は極めて大きい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

なお、本例中の固有粘度は日本化学会編、実験
化学講座、第８巻、高分子化学（上）、丸善株式
会社発行、第143頁、『5.2.5溶液粘度の実験式に
ついて』の項に従い、オルソクロロフエノール溶
媒中、25℃にて測定した値である。

実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、テトラメチレ
ングリコール130部、ビスフエノールＡのポリエ
チレンオキシド付加物［ｍ＋m′は約13（分子量
800）］50部、およびテトラｎ−ブチルチタネート
1.3部を精留塔付エステル交換反応器に仕込み、
常圧下、190℃でエステル交換を行なつた。理論
量のメタノールが80％流出した段階で反応物がオ
ートクレーブに移し、テトライソプロピルチタネ
ート1.0部、ジフエニルホスフイン酸0.5部、イル
ガノツクス1010 2.0部を加え、徐々に減圧、昇温
を行ない最終的に0.5torr.，250℃とし、減圧開始
時点より4.5時間重縮合反応を行なつたところ、
固有粘度1.81を有するポリマが得られた。

次にこのポリマを造粒機によりチツプ化し、90
℃×1torr.×24時間の条件下で熱分解を行なつた
ところ、ポリマの固有粘度は1.45であつた。

またこのポリマ（固有粘度1.81）を空気中、
130℃×５時間酸化分解を行なつたところ、ポリ
マの固有粘度は1.55であつた。

更に上記ポリマ（固有粘度1.81）を50℃のトリ
クレン中に48時間浸漬させたが、チツプの原形は
変らず、また膨潤も全く認められなかつた。

実施例 ２ テレフタル酸70部、イソフタル酸30部、テトラ
メチレングリコール150部、およびテトラｎ−ブ
チルチタネート2.0部を精留塔付エステル化反応
器に仕込み、常圧下、230℃でエステル化反応を
行なつた。反応系が透明になつた段階で反応物を
オートクレーブに移し、ビスフエノールＡのポリ
テトラメチレンオキシド付加物［ｍ＋m′は約11
（分子量1000）］50部、テトラｎ−ブチルチタネー
ト1.5部、およびイルガノツクス1010 2.0部を加
え、徐々に減圧、昇温を行ない最終的に1.0torr.
，250℃とし、減圧開始時点より4.5時間重縮合反
応を行なつた。得られたポリマは固有粘度が1.81
であつた。

このポリマを実施例１と同様な方法で熱分解性
および酸化分解性を調べたところ、処理後の固有
粘度は各々1.33，1.40であつた。

またこのポリマをトリクレン（50℃）中に浸漬
したところでもポリマ膨潤は全く認められなかつ
た。

実施例 ３ ジメチルテレフタレート60部、ジメチルイソフ
タレート40部、テトラメチレングリコール140
部、ビスフエノールＡのポリテトラメチレンオキ
シド付加物［ｍ＋m′は約14（分子量1200）］10
部、ポリテトラメチレングリコール（分子量
1000）30部、およびテトライソプロピルチタネー
ト1.5部を実施例１と同様の方法でエステル交換
および重縮合反応を行なつたところ、固有粘度
1.74を有するポリマが得られた。

このポリマについて実施例１と同様に熱分解性
および酸化分解性を調べたところ、処理後の固有
粘度は各々1.30，1.50であつた。

またトリクレン（50℃）中での膨潤性について
も全く問題ないことが認められた。

実施例 ４ テレフタル酸100部、テトラメチレングリコー
ル150部、およびテトラｎ−ブチルチタネート2.0
部を精留塔付エステル化反応器に仕込み、常圧
下、230℃でエステル化反応を行なつた。反応系
が透明になつた段階で反応物をオートクレーブに
移し、ビスフエノールＡのポリプロピレンンオキ
シド付加物［ｍ＋m′は約13.5（分子量1000）］50
部、テトラｎ−ブチルチタネート1.5部、および
イルガノツクス1010 2.0部を加え、徐々に減圧、
昇温を行ない最終的に1.0torr.，250℃とし、減圧
開始時点より4.5時間重縮合反応を行なつた。得
られたポリマは固有粘度が1.88であつた。

このポリマを実施例１と同様な方法で熱分解性
および酸化分解性を調べたところ、処理後の固有
粘度は各々1.52，1.59であつた。

またこのポリマをトリクレン（50℃）中に浸漬
したところポリマ膨潤は全く認められなかつた。

比較実施例 １ 実施例１におけるビスフエノールＡのポリエチ
レンオキシド付加物［ｍ＋m′は約13（分子量
800）］に代えて、ポリプロピレングリコール（分
子量1000）使用し、同様のエステル交換および重
縮合反応を行なつた。相対粘度61を有するポリマ
が得られた。

得られたポリマ（固有粘度1.74）について実施
例１と同様に熱分解性および酸化分解性を調べた
ところ、処理後の固有粘度は各々0.96，1.23であ
つた。

またトリクレン（50℃）中に浸漬すると、かな
り激しく膨潤し、実用上でのトラブルが十分予測
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸、またはその低級アルキルエス
   テル、テトラメチレングリコール、およびポリア
   ルキレングリコールを出発原料としてエステル化
   反応、あるいはエステル交換反応せしめ、次に重
   縮合反応せしめて、ポリエステル単位とポリエー
   テル単位とを構成成分とするポリエステルポリエ
   ーテルブロツクコポリマを製造するに際し、該ポ
   リアルキレングリコールを主とするポリエーテル
   単位成分に対して、下記式（）で表わされるビ
   スフエノールＡのポリアルキレンオキシド付加物
   を、全ポリエーテル単位成分量の少なくとも20重
   量％を占める割合で添加することを特徴とするポ
   リエステルポリエーテルブロツクコポリマの製造
   法。 式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキレン基、 ｍ＋m′＝１〜120。