JPS6146950A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、写真感光材料、特にカラー写真感光材料に関
する。更に詳しくは、画像濃度（特に階調部の濃度）の
処理温度ラチチュードが改良された力２−拡散転写法写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） カラー拡散転写法写真感光材料の技術分野において、一
体化されたカラー拡散転写システムの形態として、種々
の形態が公知である。これらの形態は、例えば、米国特
許第３．≠ｉ、ｚ、ｔ≠参号、同第３１弘／ｊ、４≠ｊ
号、同第３．弘１３．６弘６号、同第Ｊ、４＠７．φ３
７号、同第３，６Ｊｒ、、７０７号及び同第３，７！ｔ
、１１１号、そして、カナダ特許第２２１．ｊｊ’Ｐ号
及び同第Ａ７４！、０１２号に記載されている。カラー
拡散転写システムの別の形態、すなわち、いわゆる１ピ
ールアパート”システムは、例えば、米国特許第コ、り
ｌｒ３，１．０４号、同第Ｊ、Ｊ４Ｊ、１１り号及び同
第３，３６２，１２層号に記載され【いる。

このような拡散転写システムでは、一定の最適な温度で
現像されるとは限らず、通常、例えば約ｌ０６Ｃ〜約３
ｚ０ｃというある温度範囲で、一定の性能が得られるこ
とが望まれている。低温での現像処理と高温での現像処
理を比較した場合、高温での現像処理では、より高速で
現像が行なわれ、多量の色素が放出される。その結果と
して、著しい感度低下及び最大濃度（ｄｍａｘ）の増大
が引き起こされる。

従来、上記の問題に対する技術とし【、例えば、特開昭
ｊ≠−７４ｃ７弘≠には、タイミング層中、或いはＩ４
理液が展開される方向に対してタイミング層よりも後部
の層に可動性のハイドロキノン類のプレカーサーである
ハイドロキノンエステル誘導体を配置させ、高温にて、
競争現像薬である可動性ハイドロキノンを感光層に拡散
させ、競争現像薬が銀を現ｉするけれども、色素を放出
させないことを利用し、「高温処理での感度低下及びＤ
ｍａｘの増大」の問題を低減できることが記載されてい
る。しかしながら、一般に可動性のハイド　　　　　　
（フキノン類を用いた場合、次の大きな欠点があった。

／）ハイドロキノ／類自身やその分解物が媒染層まで拡
散するために着色物（スティン）が生じ画質を著しく低
下させる事、及び、２）青感層１３層）、緑感層（Ｇ層
）及び赤感層（Ｒ層）の各層の内、任意の層のみを独立
にコントロールする手段とはなりえない。例えば、多色
カラー写真の場合、イエローとシアンは変化させず、マ
ゼンタのみを調節しようとすると、イエローとシアンも
変化してしまう。（なぜならば、可動性）・イドフキノ
ン類は拡散性であるため、感光層全層即ち、Ｂ、Ｇ、Ｒ
の全層に作用するからである）また、リサーチ・ディス
クロージャー （Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌第１
１２巻ｇ／１２３り（／り７を年１２月発行）Ｋは、ジ
ドデシルハイドロキノンとμｍアミノ−７−ヒドロキシ
−Ｎ−（α−２、タージ−ｔ−アミノフェノキシブチル
〕−２−ナフトアミドという特定のスカベンジャーの組
合せにより、処理温度ラチチュードが改良される事が記
載されている。しかしながら、このような特異なスカベ
ンジャーの組合せによる方法では、ｌ）スカベンジャー
の活性が、使用するその特定のスカベンジャーの化学構
造によって決まるために活性調節の自由度が低〜・、２
）Ｂ、Ｇ、Ｈの各層の内、任意の層のみ独立に処理温度
ラチチュードをコントロールできな〜１．３）処理温度
ラチチュードの改良の程度カー小さ〜・、等の欠点があ
った。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は所望のノ・ロゲ／化銀乳剤層だ
けに於て画像濃度の処理温度ラチチュード。

が改善された写真感光材料を提供する事にある。

（発明の要旨） 本発明は種々の研究を重ねた結果、露光と現像処理の結
果として画像状に移動性色素を形成しうる色素供与化合
物と組合わされたノ・ロゲン化銀写真乳剤層を支持体上
に少なくとも一組有する写真感光材料に於て、該ノ・ロ
ゲン化銀写真乳剤層又＆家該色素供与化合物を含有する
層の親水性コロイド中に、下記一般式（Ｉ）のレドック
ス化合物と−Ｃ−０−結合を有する繰り返し単位を主鎖
又１１側鎖に有する水不溶性、且つ有機溶媒可溶性の単
独重合体又は共重合体とが一体となって個々の粒子とし
て分散されている事を特徴とする写真感光材料によって
上記の発明の目的が効果的に達成される事を見い出した
。ここで「画像状に」とは、使用するハロゲン化銀の種
類に応じていわゆる”逆イメージ・ワイズも含まれる意
味で使用されている。

但し式中、Ｒは水素原子；置換または無置換の、アルキ
ル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
バモイル基、アシル基、アルコシキジカルボニ／Ｉ／基
、アリーロキシカ／Ｌ／ボール基、スルファモイル基、
アルキルもしくはアリールスルホニル基；ハロゲン原子
；カルボキシル基またはスルホン基を表わす。ｊＣｌ、
Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうちλつは水酸基または炭素数７以
上のスルホンアミド基を任意に表わし、他のλつはＲと
同様の範囲から選ばれる基を表わす。ＲとＸｌは共同し
【炭素環又は複素環を形成しても良い。また、Ｒ，Ｘ　
　、Ｘ　　、Ｘ　　、Ｘ　　の炭素数の総計は該レドッ
クス化合物を親水性コロイド層中で終始不動化するに十
分な大きさである。

また、ここで用いる一般式（Ｉ）で表わされるレドック
ス化合物は、その凝固点が１００°Ｃ以下であることが
好ましく、例えば、化学構造の似たものを少なくとも二
種（異性体も含む）の混合物で用いることが好ましい。

また、前記の色素供与化合物の事を以下「色材」と呼ぶ
事にする。

（発明の効果） 本発明の感光材料によって処理温度ラチチュードが改良
される事のメカニズムは必ずしも明らかではないが、分
散粒子内で、本発明に用いる、ＯＨ基を有する前記の一
般式（Ｉ）で示されるレドックス化合物が、共存する前
記の、単独重合体や共重合体（以下「ポリマー」という
）によって、現像薬の酸化体と反応する活性が影響を受
けることは確かである。その原因は、一般式（Ｉ）のレ
ドックス化合物とポリマーとが水素結合や疎水結合等に
よる何らかの相互作用をもち、且つ、その相互作用が、
低温では強く（従って、レドックス化合物がポリマーで
強（保護される）、高温では弱く（従って、レドックス
化合物単体、の状態に近くなる）ことによると推定され
る。即ち、一般式。

（Ｉ）のレドックス化合物が色材と競争し、現像薬の酸
化体と反応する活性の程度が低温では弱く、高温では有
効に過剰の現像薬酸化体と反応し、無効化すると推定さ
れる。その結果、本発明の分散物を添加した層に対応す
る転写色素濃度の処理温度保存性を抑制できる。即ち、
処理温度（ラチチュードを拡げることができる。また、
本発明の感光材料ではポリマーの種類及び量の調節によ
って、レドックス化合物の活性を連続的に、かつ、広範
囲に亘って調節することができる点ですぐれ【いる。

また、米国特許≠、３６４，２３４号（特開昭ｊｔ−ｉ
コｊ７ＪＩｒ号）明細書には、ハイドロキノン誘導体と
前記のポリマーとが一体となって個々の粒子として中間
層中に分散され【いるカラー拡散転写法用写真感光材料
が記載されているが、ハロゲン化銀乳剤層や色材含有層
ではない、いわゆる”中間層”に該粒子が含有されてい
る場合には、特に写真特性曲線に於る足部での階調がＢ
、Ｇ、　Ｈの各層でそろわなかったり、或いは同一の層
でも処理温度の違いでそろわないという問題がある。そ
れに対して、本発明の場合には、足部での階調を自由に
そろえられるという利点がある。

（発明の構成の詳細な説明） 本発明に用いるポリマー（−Ｃ−０−結合を有する繰返
し単位を主鎖あるいは側鎖に有する、水不溶性、且つ有
機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体）の例としては
、前記の米国特許弘、３６６．２３６号に記されている
ものを挙げる事ができる。更に詳細な説明は、前記の米
国特許をここに引用することによって替えさせてもらう
が、下記のポリマー等の使用が好ましい。

ｌ）ポリビニルアセテート ２）ポリビニルプロピオネート ３）酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（り０：１
０） ≠）ポリメチルメタクリレート りポリエチルアクリレート ｔ）　ポリエチルメタアクリレート ７）ポリブチルアクリレート ｒ）　ポリエチルメタアクリレート タ）ポリイソブチルメタアクリレート １０）　　ポリイソプロピルメタアクリレート／／）　
　ポリオクチルアクリレート ／Ｊ）　　ブチルアクリレ−上アクリルアミド共重合体
（りｊ：り ／ｊ）　ステアリルメタアクリレート−アクリル酸共重
合体（りＯ：１Ｏ） ｌ≠）／、４Ｃ−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル ／り　　エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル ／４）　　ポリカプロラクトン ／７）　　ポリゾロビオラクトン ／１）　　ポリジメチルプロピ第２クトンまた、ポリマ
ーは２種以上を併用しても良い。

次に一般式（Ｉ）で表わされるレドックス化合物につい
【詳しく説明する。

−但し式中、Ｒは水素原子；置換または無置換の、アル
キル基（好ましくは炭素数ｌ〜３００例えばペンタデシ
ル基、（ｓｅｃ）−オフデシル基など）、アリール基（
好ましくは炭素数４〜３００例えばフェニル基、トリル
基なと）、アシルアミノ基　　　　　　　！（好ましく
は炭素数２〜ＪＯ０例えばアセチルアミノ基、ドデカン
アミド基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ〜
Ｊ００例えばメトキシ基、オクチロキシ基など）、アリ
ーロキシ基（好ましくは炭素数ｔ〜３００例えばフェノ
キシ基、≠−（Ｉ）−オクチルフェノキシ基など）、ア
ルキルチオ基（好ましくは炭素数ｌ〜３００例えばオク
チルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリールチオ基（
好ましくは炭素数ｔ〜３００例えばフェニルチオ基、≠
−（Ｉ）−オクチルフェニルチオ基など）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数ｌ〜参〇。例えばＮ−オクタデ
シルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルカルバモ
イル基など）、アシル基（好ましくは炭素数−〜≠００
例えばアセチル基、ペンタデシルカルボニル基、≠−ド
デシルベンゼンカルボニル基なト）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数λ〜参〇。例えばメトキシカ
ルボニル基、デシロキシカルボニル基など）、アリーロ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７−≠０゜例えば
フェノキシカルボニル基、≠−（ｔ）−ｉチルフェノキ
シカルボニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素
数θ〜μ００例工ばＮ−フェニルスルファモイル基、Ｎ
−オクチルスルファモイル基など）、アルキルもしくは
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数ｌ−参〇。例
エバオクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など
）；ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子など
）；カルボキシル基またはスルホン基を表わす。ｘ　　
、ｘ　　、ｘ　　、ｘ　　のうちコつは水酸基または炭
素数７以上のスルホンアミド基（好ましくは炭素数／−
１４０，、のアルキル又扛アリールスルホンアミド基で
あって、これらのアルキル基やアリール基は更に置換さ
れていてもよい。例えばメタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、弘−ドブシロキシベンゼンスル
ホンアミド基、参−オクタデシロキシスルホンアミド基
、≠−ドデシルベンゼンスルホンアミド基など）を任意
に表わし、他の２つはＲと同様の範囲から選ばれる基を
表わす。ＲとＸｌは共同して炭素環又は複素環を形成し
てもよい。

これらの炭素環や複素環は！〜を員環が好ましく、これ
らの環は飽和環でも不飽和環でもよい。

複素環を構成する複素原子としては、Ｎ、０及びＳの少
なくとも一つが好ましい。また、これらの環には少なく
とも一つの置換基がついていてもよい。

Ｒ％　Ｘ　”、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表わされる前記の種
々の基や、ＲとＸｌとが連結して形成される炭素環や複
素環へ置換可能な置換基の例としては、先に列記したよ
うなアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基１アルキルチオ基、アリールチ
オ基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、スルファモイル基、
アルキルもしくはアリールスルホニル基、水酸基、アミ
ン基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カ
ルボキシル基やスルホン基の中から適宜選ぶ事ができる
・ また、本発明によるレドックス化合物を親水性コロイド
層中で終始不動化するに充分なＲ％Ｘ　。

Ｘ　２、Ｘ３　、Ｘ４の炭素数の総計は好ましくは７０
以上である。

本発明による一般式（Ｉ）のレドックス化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

Ｈ ０Ｈ 品 注）上記のｌり）とλＯ）に於て［５ｏｆｔＪとは直鎖
上のもの、口ｔａｒｄＪとは分岐したものを表わす。

一般式（Ｉ）の化合物の合５３（［、以下の特許明細書
に記載の合成例に従って、あるいは準することによって
行なうことが出来る。

特開昭１１−７２／！！号、特開昭１１−７７≠３１号
、特開昭ｊｔ−ｉｚｔり３３号、特開昭１９−ｊ、２４
１７号、特願昭ｊｌｒ−６１１７１号、特願昭ｌｌ−７
１６０６号、西独特許第２，７３λ、り７１号など。

上記の化合物は、凝固点を下げる等の目的で、２種以上
併用してもよい。また、第三成分として、色材の溶媒と
して用いられるような高沸点溶剤を共存させても良い。

本発明のレドックス化合物とポリマーとが一体となった
個々の粒子の分散物ｔ−調製するための望ましい工程に
おいては、本発明のレドックス化合物とポリマーを低沸
点溶剤（例えば酢酸エチル）に溶解し、次にこれを親水
性コロイド中に注いでホモジナイザー等の乳化分散機を
用いて乳化物が調製される。

上記の乳化物を含有するハロゲン化銀乳剤あるいは色材
乳化物を支持体上に塗布・乾燥することによって、目的
とする写真感光材料が製造できる。

本発明に用いるレドックス化合物の使用量は、特に制御
されるものでないが、約０．０／−０゜ｌミリモル／ｍ
２Ｂ度で使用するのが適当である。

また、ポリマーの使用量も特に制限されるものでないが
、レドックス化合物に対し、重量比で約Ｏ０７〜３０が
適当であり、なかでもＪ−／２が好ましい。

ここで用いる親水性コロイドとしては、ゼラチンが特に
有用であるが、写真用に使用しうるものならいずれでも
よい。

ハイドロキノン誘導体とポリマーを溶解するための低沸
点溶媒としては、沸点が１ｏｏ０ｃ以下のものが好まし
く、なかでも酢酸エチルやメチルエチルケト７等は塗布
後、乾燥工程で除去しやすいので特に好ましい。

本発明の感光材料の用途としては、カラー拡散転写法が
好適であるが、その他、熱現像型カラー写真法にも使用
できる。後者の型の感光材料の詳細については、例えば
欧州特許７ｚ参２２人２号（特開昭５ｒ−ｓｒｓ≠３号
）明細書に記載されている。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれ
らの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハロゲ
ン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択さ
れるが、沃化物含量が１０ｍｏｌｅ％以下、塩化物含量
がｊ１７ｍｏｌ＠％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀が特に好ましい。

本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤でも、直接反
転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤としては、内部潜
像型乳剤や予めカブらせた直接反転型乳剤がある。

本発明がカラー拡散転写法に適用される場合、内部潜像
型直接反転ハロゲン化銀乳剤が有利に使用でき、この型
の乳剤としては例えば米国特許２゜ｊ２コ、２ｊｏ号、
同ｊ、２０４，３１３号、同Ｊ、　４ｃ４４７．．７２
７号、同Ｊ、７４／、２７６号、及び同３．り３１，０
／ｕ号等に記載があるコンバージョン型乳剤、コア／シ
ェル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げること
ができる。

この型の乳剤の造核剤としては、米国特許コ。

１１１．１１２号、同２．！４３，７１１号に記載され
たヒドラジン類；同３．コ２７．！１２号に記載された
ヒドラジド類とヒドラゾン類；英国特許／、２１３．Ｉ
ｒｅｊ号、特公昭ＩＡ９−３１／６４を号、米国特許弘
、　　／／Ｊ−、１２２号、同３゜７Ｊ４１−．７３１
号、同３，７／９，４’５’、≠号、同ｊ、６／ｊ、６
１１号に記載され九四級塩化合物；米国特許ｊ、７／ｌ
ｒ、１７７０号に記載さ？した、かぶらせ作用のある（
ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換沃を色素分子中に有する増
感色素；米国特許４４，０３０゜タコ５号、同弘、０３
１．／コア号、四≠、２弘３．０３７号、同弘、λ！Ｊ
、！／／号、同弘。

２４４．０Ｉｊ号、同≠、コア４，３ｔ４を号などに記
載されたチオ尿素連結型アシルヒドラジン系化合物；や
米国特許≠、Ｊ７４！、　　７２３号に記載されている
ような尿素型アシルヒドラジン系化合物が代表的なもの
である。

本発明に使用される色材としては、移動性色素放出型の
レドックス化合物（以下ｒＤＲＲ化合物」という）やカ
プラー、或いは色素現像薬等が挙げられるが、なかでも
ＤＲＲ化合物の使用が好ましい。ＤＲＲ化合物自身の移
動速度か放出される移動性色素の移動速度よりもかなり
遅い場合には、ＤＲＲ化合物はある程度移動性てあって
もよい。

以下の説明ではＤＲＲ化合物で代表して説明する。

本発明の感光材料が非剥離屋カラー拡散転写法で使用式
れる場合、そのＤＲＲ化合物は、アルカリ性処理条件下
で、不動性であり、次式で表わされるものが好ましい。

（Ｂａｌｌｉｓｔ）−（Ｌｔｎｋ）−（Ｄｙｅ）　　　
　（Ｉ）式中（Ｉ３ａｌｌｉｓｔ）は本化合物をアルカ
リ性処理条件下で不動化するためのパラスト基であり、
（Ｄｙｅ　）　Ｉｔｓ少くともアルカリ性処理条件下で
写真層中を移動しうる色素基またはその前駆体であり、
（Ｌｉｎｋ）は現像に伴う酸化により切断を受ける（ネ
ガ型）か、あるいは逆に切断が抑制されるような性質を
有するレドックス開裂基（ポジ型）を表わす。

ネガ型のＬｉｎｋは、例えば米国特許ｐ、　／ｊｊ、２
２２号、同≠、０！Ｊ、Ｊ／２号、同μ。

３Ｊｔ、３２２号、特開昭１ｉｔ−３３１２４号、同ｊ
／−１０４！Ｊ≠３号、同１７−６１０号、同よ−−／
３０１ココ号、同ｊ／−／／Ｊ６２≠号、同３４−／コ
ｔμ−号、同に’ｔ−／ｌ、／１３１号、同ｊ７−参〇
≠３号、同１７−６１０号、同ｊ７−２０７Ｊｊ号、同
！参−ｊ参〇−λ／号、同！ｌ、−７１０７２号等に記
載されている。その具体例は以下のようなＮ−置換スル
ファモイル基（置換基としてはアリール基が好ましい）
を挙げる事ができるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

移動性色素を放出する（Ｂａｌｌａｓｔ）−（Ｌｉｎｋ
）−の具体例としては、下記の基がある。

Ｈ Ｈ Ｈ 一方、ポジ型のＬｉｎＫは、例えば米国特許ψ。

ｌタタ、３１４ｃ号、同弘、ｌり？、Ｊｊｊ号、同≠、
／Ｊり、３７２号、同ダ、／Ｊり、３１２号、同Ｊ、７
７Ｐ、１ｉｔＹ号、同ＩＩ、ｏりＦ、７１３号、特開昭
弘ター／／／１コ１号、同ｊ／−ＩＪｔｉｔ号、同ｊ３
−６２（７ＪＪ号、同ｊ４Ｌ−／３０２コア号、同１４
−／ｌ≠３≠λ号、同ｊ２−≠ｌｒ／？号、特願昭５ｒ
−ｔｏλｔり号等に記載されている。そのうち特に好ま
しい具体例としては次のものが挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

１６Ｈ３１ これらのポジ型色素供与化合物のうち、キノン骨核で代
表きれるような還元によって色素放出可能になるタイプ
のものは耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周
知）またはそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用
いることが知られており、ＥＤ化合物の例としては例え
ば米国特許≠。

２６３．３２３号、同μ、コアｆ、７！０号、特開昭！
ｔ−／Ｊｔ７．３を号等に記載されている。

また、ポジ型ＤＲＲ出会物は分子内に電子供与性部分を
内蔵したタイプの、分子内酸化還元反応で色素放出する
ものであっても良い。

ＤＲＲ化合物から放出される色素は、既成色素であるか
、あるいはまた写真処理工程あるいは追加処理段階にお
いて色素に変換しうる色素前駆体であってもよく、最終
画像色素は金属キレート化されていなくてもいてもよい
。代表的な色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノン色素、フタロシアニン色素等の、金属キ
レート化された、あるいは金属キレート化されていない
色素を挙げることができる。この中でもアゾ系のシアン
、マゼンタおよびイエローの色素が特に有用である。

イエロー色素の例： 米国特許３．！り７，２００号、同ｊ、３０？。

１２２号、同≠、０／Ｊ、４３３号、同≠、２４Ａｊ、
０２１号、同４４，１１６．ぶＯり号、同ｌ。

／Ｊ！７．ＪＩｒＪ号、同ａ、　／ｙｚ、ｙｙ２号、同
≠、／≠ｒ、Ａ≠１号、同弘、ｌ弘ｆ、＆≠３号、同ｌ
Ａ３３１，３２２号；特開昭６１−／／≠９３０号、同
ｊｔ−７１０７２号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ１ｓｅｌｏ
ｓｕｒｅ　　／７６ＪＯ（／り７１ｒ）号、同１６弘７
Ｊ−（／り７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許Ｊ、１ｆｉｊ３，１０７号、同３．　ｊ４ｃ１
４゜Ｊ’ｕｊ号、同Ｊ、　ＰＩ３，３１０号、同ｊ、９
３／、　／４’！号、同ｊ、ＰｊＪ、ＪＯｒ号、同３゜
Ｐ！−４１，４１７４号、同弘、２ＪＪ、２３７号、同
≠、コ１ｊ、ｊθ２号、同ｐ、２１０．λ弘６号、同≠
、／弘コ、ｔｒｉ号、同≠、２０７，１０グ号、同弘、
コｊ７，２タコ号；特開昭１２−１０Ｊ、７２７号、同
１２−１０１，７２７号、同ｊ３−λｊ、４コを号、同
ｓｒ−３ｇ、ｒｏｔｐ号、同！ｔ−７３，Ｏに７号、同
！ｔ−７１０１，０号、同Ｊ−ｊ−ＩＪｌ１号に記載さ
れているもの。

シアン色素の例： 米国特許３．弘１２．　　タフ２号、同３．りλり。

７６０号、同４ｃ、０／Ｊ、４３！号、同１１，２６１
．４２ｊｒ号、同ダ、／７／、ココＯ号、同弘。

コ≠コ、ｌＡ３！号、同≠、ｌ弘コ、１９／号、同≠、
／ＰＩ、　　タタ弘号、同弘、／１１７．ｊ弘μ号、同
グ、／≠ｒ、を弘２号；英国特許／、ｊｊ／。

１３１１号；特開昭ｊ≠−タタダＪ／号、同！−一１１
２７号、同ｒ３−＃７ｒＪＪ号、同！３−７弘３３２３
号、同！弘−タ２≠３７号、同よｔ−７１０６／号；ヨ
ーロッパ特許（ＥＰＣ）ｊ３゜０．３７号、同１３，０
ＩＡＯ号、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉａｃｌｏｓｕｒｅ　
　／７，４ＪＯ（／り７Ｊｒ）号、及び同／４．＄７ｊ
（／り７７）号に記載されているもの。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有するＤＲＲ化合
物も本発明に使用することができ、その具体例は特開昭
ｊに’−１Ｊ、ＪＪＯ号、同！！−１３３２２号、米国
特許３，３３６，２１７号、同３．ｊ７り、３３弘号、
同Ｊ、ＰＩλ、り≠を号、英国特許！、≠４７，３／７
号に記載されている。

ＤＲＲ化合物の塗布量ハ、／ｘ１０　　−／Ｘ／　０−
２ｍｏｌｓ／ｍ２、好ましくは、２Ｘ／　０−４〜２ｘ
１０　　　ｍｏｌｅ／？Ｍ　　テある・減色法による天
然色の再現には、ある波長範囲に選択的分光感度をもつ
乳剤と同波長範囲或いは異った波長範囲に選択的な分光
吸収をもつＤＲＲ化合物との組合せの少くとも二つから
なる感光材料が使用される。

特に本発明がカラー拡散転写法に通用される場合、青感
性ハロゲン化銀乳剤と黄色ＤＲＲ化合物との組合せ、緑
感性乳剤とマゼンタＤＲＲ化合物との組合せ並びに赤感
性乳剤とシアンＤＲＲ化合物との組合せからなる感光材
料は有用である。これら乳剤とＤＲＲ化合物との組合せ
単位は感光材料中で面対面の関係で層状に重ねて塗布さ
れてもよいし、或いは各粒子状に形成されて混合して一
層として塗布されてもよい。本発明の感光材料に使用し
うる受像要素（少くとも媒染層を含む）、中和層や中和
速度調節層（タイミング層）、反射層、遮光層やカバー
シート等については、例えば！ 特開昭よ−ｔ≠！３３号に記載のものが通用できる。

媒染層に用いられるポリマー媒染剤としては、二級およ
び三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をも
つポリマー、これらのψ級カチオン基を含むポリマーな
どで、分子量が１，０００以上のもの、特に好ましくは
１０，０００以上のものである。

本発明の感光材料がカラー拡散転写法に使用される場合
、これを処理するのに用いるハロゲン化銀現像主薬は、
現像主薬の酸化体がＤＲＲ化合物をクロス酸化できるも
のである限りどの工うなハロゲン化銀現像主薬でも使用
することができる。

現像主薬としては、カラー現像主薬も使用できるが、黒
白現像主薬、例えば３−ピラゾリドン類等が好ましい。

本発明の感光材料の好ましい実施態様は、透明な支持体
の上に、受像層、実質的に光を遮光する光反射層（例え
ばＴｉＯ□層とカーボンブラック層の組合せ）、そして
ＤＲＲ化合物と組合わされたハロゲン化銀感光層が塗設
されており、これらにさらに透明なカバーシートが面対
面に重ねられている。遮光のための不透明化剤（ｆｃと
えはカーボンブラック）を含むアルカリ性処理液を収容
し圧力により破裂可能な容器は、上記感光層の最上層（
保護層）と透明なカバーシートに隣接して配置される。

このようなフィルムユニットを、透明なカバーシートを
介して露光し、カメラから取り出す際に抑圧部材によっ
て容器を破裂させ、アルカリ性処理液を感光層とカバー
シートとの間に一面にわたって展開する。これにより、
感光層はサンドインチの形で遮光され、明所で現像が進
行する。

本発明の感光材料には、中和機構が組込まれているのが
好ましいが、なかでも、カフ；−シートに中和層を設け
る（所望により更にタイミング層を処理液が展開される
側に設ける）事が好ましい。

また、上記態様の感光材料では転写画像の完既後、受像
１ｃ！を含む部分（カラープリント）を感光層を含む部
分から剥離してもよいが、剥離するかしないはフィルム
ユニットの使用者の好み次第である。

また、別の態様として、支持体上に媒染層を有する受像
シート（好ましくは、中和機構を有する）と別の支持体
上に前記の感光層や色材層を有する感光シートとの間に
処理液が展開されるように組立てられた（いわゆる剥離
型のものも非剥離型のものも含む）フィルム令ユニット
でもよい。

実施例／ 下記の層を記載の順序でポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に塗布することによって対照用の感光シ
ー）　（Ａ）を調製した。

感光シート（Ａ） （リ　　コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリド〕ｊ　、０
９　／　ｍ　”とゼラチｙ！、０７７７ｍ”を含有する
媒染層。

（２）二酸化チタンλ０９／ｍ　　１ゼラチンコ。

ＯＩＩ／ｎ１２を含有する光反射層。

（３）　　カーボンブラック！、０１１７ｍ”とゼラチ
ン２　、０９　／　ｍ　２を含有する遮光層。

・区４）下記構造のシアン色素放出レドックス化合物（
０，≠≠ｉ／ｍ”）、トリシクロヘキシルホスフェート
（ＯｏＯり９７ｍ２＞及びゼラチン（０、ｌｒ　ｆｌ　
／　ｒｎ　２）を含有する層。

（Ｓ）　　赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で／、０３７７／ｍ”、ゼラチ７／、２ｊｉ／ｍ２
）、下記の構造の造核剤（０，０Ａｍ９７ｍ２）及びλ
−スルホーｊ−ｎ−４ンタデシルノ１イドロキノン・ナ
トリウム塩（０，０７９７ｍ　　）ｆ含有する層。

（６）ゼラチｙ　（０、Ｉ　ｌｉ　７ｍ　”　）、コ、
！−ジーｔ−ペンタデシルハイドロキノン（／、ａｌｌ
／ｒｒＬ２）及びポリメチルメタクリレート＜ｉ、ｏｐ
／ｍ２）を含む混色防止剤含有中間層。

（７）下記溝造式Ｉのマゼンタ色素放出レドックス化合
物（０，２／　ｆｌ／ｌｎ”　）、構造式■のマゼンタ
色素放出レドックス化合物（０，１１７７７ｍ”）、ト
リシクロへキシルホスフェート（０，０ｊＩ／、、２）
、及びゼラチン（ｔ０ｇｐ／’ｍ２：）ｋ含有する層。

構造式１ ＯＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ３ （８）　　緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の’ｓｚｏ、り／　ＪＦ　／　ｆｆｌ　　ｓゼラチｙ／
、　ｒｉｌｌ／ｒｎ２）、層（５）と同じ造核剤（０，
０４４＋ｑａ／ｍ　２）及ヒλ−スルホ−ｊ　−＋　ｎ
−ヘンタデシルノ曳イドロキノン・ナトリウム塩（ｃ、
ｏｚｇ／ｍ２）を含有する層〇 （９）　　セフｆ　７　（０、Ｉ　ｌ／　／ｇ＠　２　
）、２．ｊ−ジー１−ペンタデシルノーイドロキノン（
／、Ｏｆ／／ｍ２）及びポリメチルメタクリレート（／
、　０７７／ｍ２）を含む混色防止剤含有中間層。

（ｌＯ）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（ｏ、ｏ２ｇ／ｍ”）、トリシクロヘキシルホｘフエ−
）　（０，／　４９７ｍ２）、およびゼラチン（ｏ、ｒ
９／ｍ”　）を含有する層。

（Ｉ１）青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量でハｏ　ｙ　ｐ　／　ｍ　２、ゼラチ７１．／１／ｍ
２）、層（６）と同じ造核剤（０、ＯｔＡｍｔｙ／ｍ　
２）及びλ−スルホー５−ｎ−ｄンタデシルハイドロキ
ノン拳ナトリウム塩（ｏ、ｏｔｇ７ｍ　　）を含有する
層。

（Ｉ２）ゼラチンＣ１，０１１／ｍ　　）を含有する層
。

前述の乳化分散法にて、下記の成分比のゼラチン乳化物
３種を調製した。

乳化物（Ｉ）：　　レドックス化合物例（７）の化合物
のみ乳化物（２）：　　レドックス化合物例（７ンの化
合物／ポリ酢酸ビニル＝　／　／　／λ 乳化物（３）：　　レドックス化合物例（７）の化合物
／ポリメチルメタクリレート＝ｌ／ｌλ 上記乳化物を感光シートの所望の層に添加し、下記の感
光シートＢ）〜Ｇ）を作匠した。

感光シー）Ｂ）：乳化物（υをマゼ／り色素放出レドッ
クス化合物含有層（７）に添加したも９〔感光シー）　
（Ａ）の層（７）において、レドックス化合物！ 例（７）の化合物が０．１９７ｍ　　となるように添加
された以外は感光シート（Ａ）と同じ（対照用塗布物）
〕。

感光シー）Ｃ）：乳化物（２）をマゼンタ色素放出レド
ックス化合物含有層（７）に添加したもの〔感光シート
（Ａ）の層（７）において、レドックス化合物例（７）
の化合物が０．１７７７ｍ”及びポリ酢酸ビニルｌ、コ
ｉ／ｍ　　が追加された以外は感光シート（Ａ）と同じ
（本発明）〕。

感光シー）Ｄ）：乳化物（２）を、シアン色素放出レド
ックス化合物含有層（４）に添加しｔもの〔感光シート
（Ａ）の層（４）において、レドックス化合物例（７）
の化合物が０　、　ｐ　Ｉ　ｊｌ　／　？Ｆ！　”、ポ
リ酢酸ビニルＯ１りｔ　ｐ　７ｍ　２が追加された以外
は感光シート（Ａ）と同じ（本発明）〕。

感光シー）Ｅ）：乳化物（２）を、イエロー色素放出レ
ドックス化合物含有層（Ｉ０）に添加したもの〔感光シ
ー）（Ａ）の層（Ｉりにおいて、レドックス化合物例（
７）の化合物がｏ、ｏｔｇ７ｍ　　、ポリ酢酸ビニル０
．７２ｆｌ／ｌｎ２が追加された以外は感光シー）　（
Ａ）と同じ（本発明）〕。

感光シー）Ｆ）：乳化物（２）を緑感乳剤層（８）に添
加したもの〔感光シー）　（Ａ）の層（８）にレドック
ス化合物例（７）の化合物０．０３！！／ｍ２、ポリ酢
酸ビニルｏ、ｔ１７ｍ２が追加された以外は、感光シー
ト（Ａ）と同じく本発明）〕。

感光シー）Ｇ）：乳化物（３）を緑感乳剤層（８）に添
加したもの〔感光シート（Ａ）の層（８）にレドックス
化合物例（７）の化合物ｏ、ｏｊｇ／ｍ２、ポリメチル
メタクリレートｏ　、　　＆　ｙ　／　ｒｎ　　が追加
さ；／”ｌた以外は、感光シート（Ａ）と同じ（本発明
）〕。

２）カバーノートの塗布処方： 透明なポリエステル支持体上に頭次、以下の層（Ｉ′）
〜（３′）を塗布する。

（Ｉ′）　　アクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対２
０（重量比）の共重合体（λ２　Ｉ！／　ｍ　２）およ
ヒ／、≠−ビス（λ、３−エポキシゾロポキン）−ブタ
ン（０，≠≠ｉ／’ｍ２）を含有する層。

（２’）　　アセチルセルロース（／　００９のアセチ
ルセルロースを加水分解して、３７．ｌＡｇアセチル基
を生成する。）＜３．Ｉ＃／ｍ２）およびスチレンと無
水マレイン酸の６０対≠Ｏ（重量比）の共重合体（分子
量約５万）（Ｏ，コ、ｐ／ｍ２）およびよ−（β−シア
ノエチルチオ）−／−フェニルテトラゾール（０，／　
／　ｊ１／／ｍ２）を含有する層。

（３′）　　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸のｒ３対／２対３（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，Ｊ／）７ｍ２）およびポリメチルメタアクリ
レートラテックス（粒径ｌ〜３μｍ）（０、Ｏｊ　１７
　／　ｍ　２）を含有する層。

３）処理組成物の組ａ：： ／−ｐ−）リルー≠−ヒドロキジ メチルーダ−メチル−３−ピラ ゾリジノン　　　　　　　　　　　　／２９メチルハイ
ドロキノン　　　　　　　　０．３ｇよ一メチルベンゾ
トリアゾール　　　３．！Ｉ亜硫酸ナトリウム（無水）
　　　　　　０．２９カルボキシメチルセルロースＮａ
塩　　弘３ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
ｓｔｙベンジルアルコール　　　　　　　　／、ｊ祷カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　／　１０７７水　
　　　　　　　　　　　全量を／　ｋｆにする量下記の
表１に示す成分含量（／ｋｆ当り）を有する乳化分散物
を調製した。

比較のために、２ざｊ弘０にのタングステン元を用い、
デイビスギブソンフィルターを通して≠ｒｏｏ”１＜に
変換した光を連続ウェッジを通して前記（Ａ）〜（Ｇ）
の感光シートの感光層側から像状Ｋｇ光した（この時、
最大露光ｉは１０ｃＭｓ）。

この露光済の感光シートを、上記の処理組成物を含む容
器及びカバーシートと一体化させて、ｌ！０及びＪｊ’
Ｃの各条件で抑圧部材により容器を破壊して処理液を展
開し比。

１日後、カラー濃度計による転写色素濃度を測定し之。

下記の第７表にその結果を示す。

第１表の結果より、本発明の乳化物を用いると、他層の
写真性に実質上影響を与えず、添カロした目的の層の／
ｒ’ｃ及び３ｒ０ｃにてそれぞれ処理した場合の差Δｌ
ｏｇＥを著しく少なくできる事がわかる。即ち、処理温
度ラチチュード°を広げることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光と現像処理の結果として画像状に移動性色素を形成
   しうる色素供与化合物と組合わされたハロゲン化銀写真
   乳剤層を支持体上に少なくとも一組有する写真感光材料
   に於て、該ハロゲン化銀写真乳剤層又は該色素供与化合
   物を含有する層の親水性コロイド中に、下記一般式（
   I ）のレドックス化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼結合を有する繰り返
   し単位を主鎖又は側鎖に有する水不溶性、且つ有機溶媒
   可溶性の単独重合体又は共重合体とが一体となつて個々
   の粒子として分散されている事を特徴とする写真感光材
   料。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子；置換または無置換の、アルキ
   ル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ア
   リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
   バモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ーロキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキルも
   しくはアリールスルホニル基、ハロゲン原子、カルボキ
   シル基、またはスルホン基を表わす。Ｘ＾１、Ｘ＾２、
   Ｘ＾３、Ｘ＾４のうち２つは水酸基または炭素数１以上
   のスルホンアミド基を任意に表わし、他の２つはＲと同
   様の範囲から選ばれる基を表わす。ＲとＸ＾１は共同し
   て炭素環又は複素環を形成しても良い。また、Ｒ、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４の炭素数の総計は該レドッ
   クス化合物を親水性コロイド層中で終始不動化するに十
   分な大きさである。