JPS6147576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種有害ガスを無公害化除去する際
に使用される触媒に関し、特に一酸化炭素や炭化
水素化合物は酸化触媒として、窒素酸化物には還
元触媒として、アンモニアには酸素あるいは窒素
酸化物との反応における酸化触媒として、適用す
る場合に有効である触媒の構成に関する。 例えば、排ガス中の窒素酸化物（以下、NOx
と略す）の除去方法としては、後処理不要の触媒
還元法が経済的、技術的にも有利であり、特に排
ガス中の酸素濃度の影響を受けない選択的還元法
が有利であると言われている。 従来、この種還元法に適用される触媒として
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の多孔性
耐火物を単独あるいは組合わせて担体としている
が、いずれも造粒して使用するため高価であつ
た。 また、重油、石炭等を燃料とするボイラ排ガス
等のダストを多量に含有する排ガスを被処理ガス
とする場合には、触媒上へのダストの蓄積による
性能低下という問題があつた。この問題解決のた
めに、触媒形状を円筒状、ハニカム状等にしてダ
ストの通過を容易にする方法、触媒を粒状として
該粒状触媒を移動することで付着ダストを飛散さ
せる方法等が検討されており、その外に触媒を
板、構造体の層として排ガスを該触媒層に平行に
流す方法があり、該板状構造体の触媒としては安
価に製造できる無機物から成る非金属耐火ボード
を利用したものが提案されている。しかし、この
種の無機物から成るボードは、強度上の問題から
大型化に伴ない板厚を増加させる必要があり、該
ボードを板状構造体の触媒として利用する場合に
は、触媒が大型化し、設定場所の制約や脱硝装置
のコストアツプ等の問題がある。そこで、このよ
うな板状触媒の薄板化を計るために、金属を基材
とする触媒の開発が進められている。金属自身は
比重が大きいが、板厚を0.6〜10mm程度にしても
十分使用に耐え得る強度を有しており、上記の無
機物から成る非金属耐火ボードを基材とする場合
に比較して装置をコンパクト化できる利点があ
る。 以上のNOx還元用触媒に限らず、金属を基材
とする各種の触媒に関しては、種々の製造方法が
知られているが、大部分は金属基材表面上に触媒
成分を担持させる方法である。しかし、触媒成分
は大部分が金属酸化物であるため、熱膨脹係数が
基材である金属と異なり、基材との付着性が不良
である場合が多い。このため、この基材と触媒成
分との付着性向上を目的として種々の製造方法が
提案されている。 それらの中で、金属基材と触媒成分との付着力
を向上させる手段としてホーローを利用するもの
がある。例えば、(1)金属基材表面にガラス質を焼
付け、このガラス質をその軟化点以上の温度に保
持し、これに触媒成分粒子を固着させる方法（特
開昭52−127913号）、(2)ホーロー用フリツトと触
媒成分を混合してスリツプを作り、これを金属基
材上に形成されたエナメル（ホーロー）基質上に
焼付ける方法（特公昭47−17832号）、(3)金属基材
表面に該金属用ホーローのスリツプを施釉し、該
スリツプが乾燥する前に耐火性の微粉末を均一に
散布し、乾燥、焼成した後、触媒成分を付着担持
させる方法等である。 しかし、上記(1)の方法は、ガラス質の軟化点以
上の高温（500℃程度）で触媒成分粒子を付着さ
せるため、作業性が悪く、触媒成分を均一に散布
させることが困難であり、しかもこの方法で製造
された触媒は、第１図にその断面を示すように、
触媒成分粒子３は金属基材１上に形成されたホー
ロー２上に一層しか付着させることができず、付
着量が少ないという問題がある。また上記(2)の方
法は、第２図にその断面を示すように、反応に寄
与する表面に出ている触媒成分粒子３はホーロー
用フリツト４と混合されているため、その量が少
なく、性能が低いという問題点を有している。更
に上記(3)の方法は第３図にその断面を示すよう
に、表面に厚い触媒成分の層３′を形成させるこ
とが可能であり、性能的には問題ないが、ホーロ
ー用スリツプ２を塗布した後でかつ乾燥する前に
耐火性の微粉末５を散布しなければならず、時間
的制約を受けるばかりでなく、該微粉末５を均一
に散布することが困難であり、しかも工程が複雑
なためにコスト高になるという欠点がある。 以上のような事情に鑑み、本発明者等は簡単な
工程で性能の優れた触媒を提供すべく鋭意研究の
結果、金属基材上にホーローと触媒成分との混合
物層を形成し、該混合物層上に触媒成分層を付着
担持させることにより、優れた触媒が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 第４図は、本発明触媒を説明するための断面図
である。 第４図から明らかなように、金属基材１表面に
形成された混合物層αは、ホーロー粒４と触媒成
分粒３とから構成されており、多孔質となつてい
ると共に表面が微細な凹凸に富んでいるため、触
媒成分層３′との付着力が高い。また、多孔質で
ある混合物層αは、吸水性であるため、触媒成分
層３′を形成するための触媒スラリーと良くなじ
み（はじかない）、しかも該混合物層α中の触媒
成分粒３と触媒成分層３′とは同一の物性を有す
るため、強固に結合し、全体としては触媒成分が
ホーロー中に喰い込んだような状態となり、強固
な結合力を示すことができる。なお、混合物層α
中のホーロー粒４は金属基材１と強固に結合する
ことは言うまでもない。このように本発明触媒
は、本来結合力の弱い触媒成分と金属基材とが、
その両者に対して結合力の強い混合物層によつて
強固に結合されたものである。 本発明触媒において、混合物層のホーロー成分
と触媒成分との混合割合は、ホーロー成分が多い
場合、混合物層と金属基材との結合力は増大する
が、混合物層と触媒成分層との結合力が減少する
ため、通常は、ホーロー成分：触媒成分＝４：６
〜６：４（重量比）程度が好ましいが、混合物層
を多層にすればこの範囲にしなくてもよい。すな
わち、下層をホーロー成分の多い層とし、上層を
触媒成分の多い層とすればよい。最も理想的に
は、金属基材表面にホーロー層を有し、その上方
に次第にホーロー成分の少なくなつて行く混合物
層が有り、最表面に触媒成分層を有するものであ
る。 本発明触媒の金属基材としては、鉄、鋼、ステ
ンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ア
ルミニウムメツキ鋼板等ホーローがけが可能で、
しかもその使用環境に耐え得るものが使用でき、
その形状としては、板状、棒状、線状、管状ある
いは金網状等任意のものが使用できる。 またホーローとしては、軟鋼用ホーロー、アル
ミニウム用ホーロー、ステンレス鋼用ホーロー
等、金属基材の材質に対応させて任意のものを選
定すればよい。なお、前記した(2)の従来法におい
ては、ホーローと触媒成分の混合物をエナメル基
質上に焼付けて触媒表面層としているが、焼成温
度の高いホーローを使用すると、この高い焼成温
度によつて触媒成分の性能が低下することがある
ため、使用できるホーローに制約がある。これに
対し、本発明触媒における混合物層は中間層であ
るため、このような制約を受けるものではない。
もちろん中間層といえども、ある程度の触媒性能
を有していれば、触媒成分層の厚さを薄くするこ
とができるため、触媒成分の焼成温度に近い焼成
温度を有するホーローを使用することが好ましい
ことは言うまでもない。 本発明触媒における混合物層に使用される触媒
成分は、触媒成分層と同一のものを使用すればよ
いのであるが、混合物層における触媒性能が期待
できない場合には、活性賦与成分を除いたものを
使用してもよく、コスト低減につながる。これ
は、一般に、活性賦与成分は微量であり、これを
除いてもその物性は殆んど変化しないためであ
る。 ホーローと触媒成分との混合物層を前記の金属
基材に被覆させる方法は、通常のホーローがけの
場合と全く同様の方法で実施することが可能であ
り、塗布、スプレーがけ、浸漬等、任意の方法で
触媒成分を含むスリツプを被覆し、乾燥、焼成す
ればよい。 このようにして金属基材に被覆された混合物層
の表面部に触媒成分層を付着担持させれば、付着
力に優れた金属を基材とする本発明触媒を得るこ
とができる。 この触媒成分は、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、硫酸カルシウム等の多孔性耐火
物に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
等の貴金属元素の単独あるいは組合せたもの、ま
たは銅、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、ニオブ、モリブデン、タング
ステン等の卑金属元素の酸化物あるいは硫酸塩化
合物を単独あるいは組合せたものを主たる活性賦
与成分として担持させたもので、自動車、その他
の各種排ガス中のCO、炭化水素化合物、NOxを
除去する酸化触媒、還元触媒あるいは三元触媒
（COの酸化、炭化水素化合物の酸化、NOxの還
元を同時に行なう触媒）として提供し得るもので
ある。また、上記の活性賦与成分と共に、SO₂の
酸化抑制や触媒の安定化を計るために、スズ、亜
鉛、セリウム、ランタン、バリウム等の酸化物を
少量添加することもでき、NH₃を還元剤とする
NOx除去触媒、あるいは排ガス中のNOxや酸素
によるNH₃分解触媒として使用できる。 上記触媒成分の混合物層への付着担持方法は、
特に限定されるものではなく、多孔性耐火物の粉
末に活性賦与成分等を混練法、含浸法で添加した
スラリーを塗布、浸漬、スプレー法等で付着させ
た後、乾燥あるいは必要に応じて焼成すればよ
い。なお、触媒成分とホーローとの焼成温度が等
しい場合には、混合物層の焼成と触媒成分の焼成
を同時に行なうことも可能である。 以下、実施例によつて本発明触媒を具体的に説
明する。 実施例 １ （触媒調製例） SiO₂：45.2wt％、Al₂O₃：8.5wt％、B₂O₃：
17.1wt％、CaO：3.0wt％、K₂O：4.1wt％、
Na₂O：15.0wt％、NiO：1.2wt％、CoO：2.9wt
％、MnO：2.5wt％、ZnO：0.5wt％から成るフリ
ツト100重量部に、粘土５重量部、珪石粉15重量
部、硼砂0.5重量部、亜硝酸ソーダ0.3重量部、水
50重量部を加えて混合し、スリツプ１を調製し
た。 次にアナターゼ型の酸化チタン粉末100重量部
に五酸化バナジウム８重量部と酸化タングステン
３重量部および水150重量部を加えて混合し、触
媒スラリー１を調製した。 50重量部のスリツプ１と50重量部の触媒スラリ
ーから成る混合スラリー１を調製し、これを１mm
厚さの冷間圧延鋼板（SPCC）を脱脂、酸洗、ニ
ツケル処理等の前処理をした基材に塗布し、乾燥
させた後、820℃で２分間焼成して処理基材１を
得た。 次いで、該処理基材１上に触媒スラリー１を塗
布し、150℃で５時間乾燥して触媒１を得た。 該触媒１をカツターによる引つかき試験に供し
た結果、きずの両側に剥離は認められず良好な密
着性を示した。 実施例 ２ （触媒調製例） SiO₂：20wt％、TiO₂：25wt％、PbO：28wt
％、Na₂O：15wt％、K₂O：5wt％、B₂O₃：5wt
％、CaO：5wt％から成るスリツプ２を調製し、
50重量部のスリツプ２と50重量部の触媒スラリー
１から成る混合スラリー２を調製した。この混合
スラリー２を１mm厚さの溶融アルミニウムメツキ
鋼板（目付量40ｇ/m²片面）および１mm厚さのス
テンレス鋼板（SUS 304）を脱脂した基材に塗布
し、乾燥後、550℃で５分間焼成して処理基材２
および３を得た。 次いで、該処理基材２および３上に触媒スラリ
ー１を塗布し、150℃で５時間乾燥して触媒２お
よび３を得た。 触媒２および３はいずれも触媒１と同様に良好
な密着性を有していた。 実施例 ３ （触媒調製例） メタバナジン酸アンモニウム：2.5重量部とパ
ラタングステン酸アンモニウム10重量部に、モノ
エタノールアミン15重量部と水30重量部を添加
し、加熱溶解した溶液に、水80重量部と酸化チタ
ン粉末100重量部を加えて撹拌し、触媒スラリー
２を調製した。 次に、スリツプ２：触媒スラリー２＝８：２
（重量比）から成る混合スラリー３、およびスリ
ツプ２：触媒スラリー２＝２：８（重量比）から
成る混合スラリー４を調製した。 脱脂処理したステンレス鋼板（SUS 304、１mm
厚さ）上に先ず混合スラリー３を塗布、乾燥した
後、この上に混合スラリー４を塗布、乾燥し、更
に触媒スラリー２を塗布、乾燥後、550℃で３時
間焼成して触媒４を得た。 この触媒４も引つかき試験で剥離は認められず
良好な密着性を有していた。 実施例 ４ （触媒性能評価例） 触媒１〜４はアンモニアを還元剤とする脱硝触
媒として使用するものであり、その脱硝性能を次
の要領で評価した。 各触媒について１mm厚さ×10mm×100mmの試験
片18枚を22mmφ×100mmのステンレス鋼製反応器
に充填し、NO：200ppm、NH₃：200ppm、
SO₂：150ppm、O₂：2vol％、CO₂：12vol％、
H₂O：10vol％、N₂：残りのガスをガス量220N
／Ｈで流し、温度360℃における脱硝率を測定し
た。結果はいずれの触媒も90％以上の高い脱硝率
を有していた。 実施例 ５ （触媒調製例および触媒性能評価例） スリツプ１と表１に示す触媒成分を使用し、実
施例１と同様にして触媒５〜17を得た。

【表】 物に対する含有量を示す。
触媒５、15、16はCO、炭化水素化合物の酸化
触媒として、触媒６は自動車等の内燃機関から排
出されるNOx浄化用触媒として、触媒17はこれ
ら三成分を同時に低減する三元触媒として、自動
車排ガスで性能評価試験を行なつた。結果は、い
ずれの触媒も良好な性能を示した。もちろん、従
来の排ガス浄化触媒として使用される粒状触媒、
ハニカム状触媒に比して触媒量が少ないため、従
来品と同等の性能を得ることは困難であるが、排
気管、その他排ガスが通過する管内を本発明触媒
にすることで20〜30％程度の浄化が行なわれるの
で、触媒使用量が従来よりも減少できる点でメリ
ツトがある。 触媒７〜14はアンモニアを還元剤とする脱硝触
媒として使用するものであり、実施例４と同じ排
ガス源を用いて脱硝性能評価試験を行なつた。こ
の時、各触媒は１mm厚さ×50mm×200mmのものを
７mm間隔で10枚／段にして３段配置とし、ガス量
10Nm³/H、ガス温度350℃、NH₃／NOx＝1.0とし
た。 結果は、表２に示す通りであつた。

【表】 以上説明したように、本発明触媒は、その用途
も広く、種々の分野で実用性の大きい優れた触媒
である。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は従来の触媒の断面を示す模式図、
第４図は本発明触媒の断面を示す模式図である。 第１〜４図中、１は金属基材、２はホーロー
層、３は触媒成分粒、３′は触媒成分層、４はホ
ーロー粒、５は耐火性微粒子である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属基材、該基材上に形成された触媒成分層
   および該金属基材と触媒成分層との中間に形成さ
   れたホーローと媒成分との混合物層より成る金属
   を基材とする触媒。