JPS6147721A - ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料１インキ、記録材料分野等で利用可能なポ
リウレタン樹脂に関するものであり１更に詳しくは微細
な無機粉末に対して、優れた分散性と保存安定性とを有
し１各種被着剤に対し、でも優れた密着性を有するボ゛
リウ゛レタン樹脂の一造法に関する。

（従来の技術） 従来よりポリウレタン樹脂はバインダー丸塗料、接着剤
等の用途で巾広く用いられているが１塗料分野で使用さ
れる場合、無機粉末の分散性が低く１その改良が求めら
れている。しかも最近の電子産業分野での技術革新は１
より高性能の塗料１コーテイング剤を求めており１導電
性、絶縁性〜耐食性１耐湿性等でより高い性能が求めら
れている。

更に電子産業分野では小型化が進み１コーテイングの厚
みも当然数μｍ程度の薄膜で塗布できることが求められ
ており、そのため無機粉末はより微細な方向へと開発が
進んでいる。

従来よりポリウレタン樹脂は無機粉末に対してぬれ性が
悪く１分散性が悪いと言われていたが１無機粉末が微細
化し、分散が困難になるに従い１高い機能が要求される
分野でのポリウレタン樹脂−みとしては１特公昭５８−
４１５６５号公報１特開昭５７−９ｇ４Ｊｉ！！！号公
報等％　−８０３Ｎ　ａ基等の極性基の導入が提案され
ているが、磁性粒子等製対する分散性は保れているが、
反面酸化チタン、炭酸カルシウム等への分散性は充分な
ものとはいえない。

又耐湿性１密着性といった性能についても充分なものと
はいえず１その改良が求められていた。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明者等はこうした事情に鑑み、広い分野で各種の無
機微粉末に対して優れた分散性を有し１優れた保存安定
性１耐湿性を有するポリウレタン樹脂について鋭意研究
を行った結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は１分子量５００〜５，０００のポリエ
ステルジオール（Ａ）　％分子量５００未満の鎖延長剤
（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を反応させ１分
子１Ｅｔ　ｅ　、　ｏ　ｏ　ｏ〜４０，０００のポリウ
レタン樹脂を製造する方法において１分子量５００〜５
，０００のｌ成分を全ジカルボン酸成分又はグリコール
成分−に対して０．１〜２０モル％共重合させたポリエ
ステルジオールであること−を特徴とするポリウレタン
樹脂の製造法。

Ｒ，−Ｐ−ＯＭ　　　　　（１） −１１−Ｙ ！ Ｒ，−Ｐ−ＯＭ ｏ　　　　　　　（Ｉ） Ｘ−Ｒ３−Ｐ　−Ｒ，−Ｙ ０Ｍ　　　　　　　　　　　　　　（厘）Ｘ−Ｒｓ−Ｐ
−Ｒ，−Ｙ ０　Ｍ　　　　　　　（ＩＶ） 〔一般式（１）〜（ＩＴ）において、Ｘ％　Ｙはエステ
ル形成性官能基％　Ｒ１は炭素原子数３〜１０の炭化水
素基１Ｍはアルカリ金属１水素又は炭素原子数１〜４の
　　　゛アルキル基ｓ　Ｒｇは炭素原子数１〜１２のア
ルキル基１シクロアルキル基又はアリール基を示す。了
り−ル基は一ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−０Ｍ’
（Ｉ／はアルカリ金属を示す）４→へアミノ基が結合し
たものでも良い。ＲｊｙＲ４は炭素原子数２〜４のアル
キレン基を示す。〕 本発明に使用される分子量５００〜５，０００のポリエ
ステルジオール（Ａ）のジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸１イソ７り〃酸、オルソフタルｐｓ　１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−す７タレンジカル
ボン酸−ｉ４，４’−ジフェニルジカルボン酸１５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸Ｓ　Ｘ、３−シク
ロヘキサンジカルボン酸Ｓｌ、２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸１等の脂肪族ジ
カルボン酸を挙げることができる。またｐ−ヒドロキシ
安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸も性能を損なわ
ない範囲で使用することができる。

また、グリコール成分としては１ネオペンチルグリコー
ルのほかにエチレングリコール１プロピレングリコール
１１，３−プルパンジオール１１．４−ブタンジオール
Ｓ１．５−ベンタンジオールＳｌ、４−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族グリコール１１，４−シクロヘキサンジメ
タツール１工、４−シフ四ヘキサンジオール等の指環族
ジオール１キシリレンクリコール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物１あるいはプロピレンオキサ
イド付加物等の芳香環含有グリコール等を挙げることが
できる。

本発明に使用される分子量５００〜５，０００のポリエ
ステルジオール（尋のジカルボン醸成分の５０モル％以
上は１芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、更に
芳香族ジカルボン酸のうち１５０モル％以上がイソフタ
ル酸であることがより好ましい。一方１グリコール成分
についても全グリフールのうち、ネオペンチルグリコー
ルが２５モル％以上であることが好ましい。

本発明に使用される分子量ａＯＯ〜５，０００のポリエ
ステルジオール（Ａ）は主に、ジカルボン酸とグリコー
ルより構成されるが、必要により１トリメリツト酸１ピ
ロメリツト酸等の３官能以上のポリオール成分あるいは
ジメチロールプロピオン酸等の３官能以上のポリヒドロ
キシカルボン酸を性能の損なわない範囲内１望ましくは
全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分に対し７
モＩｖ％以下の範囲で使用することができる。

本発明を特徴づける燐化合物は一般式（１）〜（ＩＶ）
で示すことができるが、具体例としては一１以下のもの
を挙げることができる。

一般式（１）で示されるものとしては）２，３−ジヒド
ロキシプロピル−フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、２
．３−ジヒドロキシプロピル−フェニル亜ホスフオン酸
カリウムＳ２．３−ジヒドロキシプロピル−エチル亜ホ
スフオン酸ナトリウム、２．３−ジヒド四キシプロピル
ーフェニル亜ホスフオン酸、２．３−ジカルボキシプロ
ピル−フェニル亜ホスフオン酸ナトリ３ウム等を挙げる
ことができる。

一般式（１）で示されるものとしては２．３−ジヒドロ
キシプロビルーフェニルホスフオン酸ナトリウム、ｚ、
３−ジヒドロキジブ四ピルーフェニルホス７オン酸カリ
ウム１２．３−ジヒドロキシプロピル−エチルホス７オ
ン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシプロピル−フェ
ニルホス７オン酸、２．３−ジカルボキシプロピル−ホ
ス７オン酸ナトリウム、２．３−ジカルボキシブＶビル
ーフェニルホス７オン酸カリウム１２，３−ジカルボキ
シプロピＡ／−フェニルホス７オン酸、２，３−ジカル
ボキシプロピル−２−ヒドロキシフェニルホス７オン酸
、２．３−ジカルボキシプロピル−２−ナトリウムオキ
シフェニルホス７オン酸ナトリウム等を挙げることがで
きる。

一般式（１）で示されるものとしてはビス（ヒドロキシ
エチル）亜ホス７オン酸ナトリウムλビス（ヒドロキシ
エチル）亜ホスフオン酸カリウム１ビス（ヒドロキシエ
チル）亜ホス７オン酸リチウム１ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）亜ホスフオン酸ナトリウム１ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）亜ホスフオン酸カリウム１ビス（３−
ヒドロキシプロピル）亜ホスフオン酸ナトリウム、ビス
（３−ヒドロキシプロピル）亜ホスフオン酸カリウム、
ビス（３−ヒドロキシプロピル）亜ホス７オン酸リチウ
ム、ビス（４−ヒドロキシブチル）亜ホス７オン酸ナト
リウム等を挙けることができる。

また一般式（ＩＶ）で示される化合物としては（ヒドロ
キシエチル）ホス７オン酸カリウム、ビス（２−ヒドロ
キシプロビル）ホス７オン酸カリウム１ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）ホス７オン酸カリウム１ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）ホス７オン酸カリウム１ビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホス７オン酸ナトリウム１ビス（
３−ヒドロキシプロピル）ホス７オン酸カリウム１ビス
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフオン酸リチウム１ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）ホス７オン酸ナトリウム、
ビス（４−ヒドロキシブチル）ホスフオン酸カリウム１
ビス（ヒドロキシエチル）ホス７オン酸１ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）ホス７オン酸、ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフオン酸、ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）ホスフオン酸等を挙げることができる。

本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際して用いられ
る分子量５００〜ａ、ｏｏｏのポリエステルジオール（
Ａ）は前述した燐化合物を全ジカルボン酸成分あるいは
全グリコール成分に対して０．１〜２０モル％共重合さ
れたものであることが特徴となっており、０．１モル％
未満であっては無機粒子に対する分散性改良の効果が乏
しく１逆に２０モル％を超えると１保存安定性、密着性
、耐水性等の性質が悪くなる。実用上、好ましい範囲は
）１〜１０モル％の範囲である。

本発明に使用されるポリエステルジオールは分子量５０
０〜５，０００のものが用いられるが、分子量が５００
未満ではポリウレタン樹脂の柔軟性１溶液保存性等の性
質が悪くなり１逆に分子量がＪＯＯＯを越えるとポリウ
レタン樹脂の密着性１物理的強度等が低下してくる。

本発明に使用される鎖延長剤（Ｂ）としては１エチレン
グリコール１プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ベンタンジオール１
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール１ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレ
ート、トリメチロールプロパン等のポリオール類、エタ
ノールアミンＸＮ−メチルエタノールアミン−ジェタノ
ールアミン、ピペラジン〜ｘ、ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン等のアミノ化合物等を挙げることができる。ま
た本発明の燐含有グリコール化合物も性能を損なわない
範囲で使用できる。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
しては、トルエンジイソシアネート１す７タレンジイソ
シアネート島ジフエニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の芳香環含有ジイソシアネート１テトラメチレンジイソ
シアネート１ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート１イソホロンジイソシアネート１水
添化キシリレンジイソシアネート、水添化トルエンジイ
ソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物を挙げることができる。

本発明のポリウレタン樹脂は分子量５００〜５　、００
０のポリエステルジオール（Ａ）　、分子量５００未満
の鎖延長剤（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
を（Ａ）＋（Ｂ）の活性水素基／イソシアネート基−１
／Ｃ１，８５〜１．１５　　（当量比）の割合、望まし
くは１１０．９０〜０．９８　の割合で反応させること
が好ましい。（Ａ）＋（Ｂ）の活性水素基ｌに対して寓
ポリイソシアネートの当量が０．８５未満か又は１．１
５を越えると、得られるポリウレタン樹脂の分子量が低
くなりすぎるため機械的強度、密着性等の性能上、実用
に供し得ないものとなる。

本発明のポリウレタン樹脂は数平均分子量で６　、００
０−４０　、０００の範囲にあり、分子量が６，０００
未満では機械的強度〜密着性に乏しいものとなり、逆に
４０，０００を越えると１無機粒子の分散性島塗布作業
性）保存安定性等の性能が悪くなる。

本発明のポリウレタン樹脂は公知の技術により、溶剤中
、あるいは無溶剤中にて重合することができるが、溶剤
中で重合する場合、使用できる溶剤としてはトルエン１
キシレン、ツルペッツ１００等の芳香族炭化水素１酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機化合物１メチル
エチルケトン１メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ン等のケトン糸有機化合物為テトラハイドロ７ラン、ジ
オキサン等の環状エーテル化合物、ジメチルホルムアミ
ド１Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物等を挙げ
ることができ、単独あるいは必要に応じ２ｍ類以上併用
して使用することができる。

本発明のポリウレタン樹脂は新規な燐化合物を含有した
ポリエステルジオールを使用して重合することに特徴が
ある。従って、一般式（１）〜（ＩＶ）に示された燐化
合物を含有するポリエステルジオールを使用してポリウ
レタン樹脂を製造することが必要であるが）ポリウレタ
ン樹脂製造に際して）燐含有ポリエステルジオール以外
に燐不含の公知のポリエステルジオールを併用すること
は、性能を損なわない範囲内であれば使用することがで
きる。

また１本発明のポリウレタン樹脂の使用に際しｒｓ他の
公知の樹脂素材−１例えばポリエステル樹脂１ポリウレ
タン樹脂１アクリル系樹脂為エポキシ系樹脂１塩化ビニ
ル系樹脂１セルロース系樹脂、シリコン系樹脂１フツソ
系樹脂等を適宜混合して使用することができ、また汎用
の硬化剤１例えばメラミン系硬化剤為３官能以上のポリ
イソシアネート化合物１エポキシ系硬化剤等を配合し、
耐熱性の改良を計ることもできる。またウレタンアクリ
レート系樹脂１エポキシアクリレート系樹脂〜エステル
アクリレート系樹脂のようにパーオキサイド、光あるい
は電子線により硬化する樹脂に混合して使用することも
可能である。

（本発明の効果） 本発明は微細な無機粉末に対して優れた分散性１保存安
定性を有し、なおかつ１優れた密着性１機械的強度１耐
水性を有するポリウレタン樹脂を提供するものである。

とりわけ電子材料１記録材料では）、薄膜で無機敏粒子
をコーティングしたいとの要望が強く１本発明はこうし
た要請に応えるものである。

本発明のポリウレタン樹脂は無機微粒子に対し１優れた
分散性能を有しているが無機粒子としては１酸化錫１酸
化アンチモン１酸化チタンＳ酸化珪素１酸化アルミニウ
ム）酸化マグネシウム、酸化亜鉛１酸化鉄１醗化クロム
１酸化テルル等の酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸化物
１鉄、銀、ｇ等の金属１カーボン）グラファイト等の炭
素化合物等を挙げることができる。

本文中１単に部とあるのは１重量部を示す。

ポリエステル樹脂の製造例 温度計１攪拌機１冷却管を具備した３７７ラスコ中にジ
メチルテレフタレート３８８部）ジメチルイソ７タレー
ト４３６部、エチレングリコールｓｌｏ＠、ネオペンチ
ルグリコール５２０部１テトラブトキシチタン０．５３
部を仕込み１１６０℃〜２１０℃の温度で４時間−どス
テル交換反応を行った。

次にセバシン酸１０１部）２，３−ジヵルボキシプロビ
／ｌ／−フェニルホスホン酸ナトリウム７２部を加え、
２００〜２５０℃の温度で１時間エステル化反応を行っ
た後、過剰のグリコールを減圧型際々に濡出させ１更に
０．ユ〜３　ｍ　Ｈｇ下重重縮合せルコトニヨリ、分子
ｉｇｔ２ｏｏのポリエステル樹脂（Ｋ−１）を得た。

ポリエステル樹脂（ｇ−１）はＮＭＲ等の分析により、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸４０モ／ｌ／％、イソ
フタル酸４５モル％、セバシン酸１゜モ／ｌ／％１２，
３−ジカルボキシプシピルーフェニルホス７オン酸ナト
リウム５モル％、グリコール成分がエチレングリコール
３８モル％１ネオペンチルグリコ−Ａ／６２モル％であ
った。

同様の方法により第１表に示したポリエステル樹脂（Ｉ
Ｃ−２）〜（］１ｉ−９）を得た。

実施例　Ｌ 攪拌機１部度計１還流式コンデンサーを具備した３１フ
ラスコ中にポリエステル樹脂（Ｉｌ！−１）４００部、
アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールより成る分子１
２ｔｏｏｏのポリエステルジオール１００部を入れ）メ
チルエチルケトン３５０部、トルエン３５０部を入れ１
７０〜８０℃の温度で１時間かけて溶解した。次いでジ
フェニルメタンジイソシアネー）１４１部を加え１７５
〜８０℃で２時間反応させた後、ネオペンチルグリコー
ル３６．４　Ｍ　％ジブチルチンシラウリレート０．１
４部を加えて、初期ウレタン化反応を３０分行った後１
メチルエチルケトン５４０ｆＭ、Ｓ）ルエン５４０部を
加え、更に３時間８０℃にてウレタン化反応を行った。

得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）は数平均分子量２
６，０００を有していた。

なお、本実施例において全活性水素基／イソシアネート
基の比は当量比で１７０．９７であった。

次に固形分濃度３０重量％のポリウレタン樹脂（Ｕ’−
１）溶液１００部に対し１平均粒径０．１μの炭酸カル
シウム粉末３０部を加え１更にガラスピーズ（直径２−
）を体積で全体の８０％となるように入れた後、振盪機
により１時間顔料分散を行った。次いで３官能ポリイソ
シアネート）コロネー）Ｌ（日本ポリウレタン工業製）
４．５部を加え均一に混合した後、ガラスピーズをｆ別
した。

得られた分散体はアプリケーターを用いて５０μポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に膜厚１０μとなるよ
うに塗布され、１００℃５分間乾燥した後１５０℃２日
間二一ジングを行なった。

塗膜は極めて）平滑であり、走査型電子顕微鏡での表面
観察でも各微粒子が均一に分散していることが観察され
た。

またＳ塗膜に２−間隔でナイフによる切り線を縦横各々
５本人れた後、セロテープはくりテストを行ったが全く
剥離は認められなかった。更に５０’Ｃ）９０％湿度で
１昼夜放置したものについて為同様のテストを実施した
ところ１同様に剥離は認められなかった。

また１上記分散体を５０μポリプロピレンフイルム上に
膜厚が３０μになるように塗布しＮ１００’０１０分乾
燥した後Ｓ５０℃２日間エージングを行なった。次いで
ポリプロピレンのフィルムをはがしｓ　ｌ　引Ｘ４　Ｃ
ａＮのサンプルを切り取りＳ２０″Ｃ６０％湿度の雰囲
気下１インストロン型引張り試験機１引張り速度５０ｍ
＋１１／分でサンプルの機械的特性を測定したところ破
断強度２８０　ｋｌ／ｃｄ破断鬼 伸度２２０％を有していた。上記サンプルを７０”０９
０部湿度下に１週間放置後測定したところ破断強度２７
２　ｋ　ｆ／ｄ　％破断伸度２２８％であり１強度保持
率９７％であった。

また上記コロネートＬ添加前の顔料分散体の濾過液を４
°Ｃ冷蔵庫中に２週間放置しておいたが、外観上側等変
化は認められなかった。

実施例　２〜６ 実施例１と同様の方法によりポリウレタン樹脂（Ｕ−２
）〜（Ｕ−６）を第２表に示した成分より得た。

得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−，２）〜（Ｕ−６）を
用いて１実施例１と同様の方法により評価を実施した。

評価結果を第３表に示した。

第　　　　３　　　　表 比較例　Ｌ 実施例１と同様の方法により第４表に示した成分より１
ポリウレタン樹脂（Ｕ−７）〜（Ｕ−１４）を得た。そ
の評価結果を第５表に示した。

但し比較例２の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ−８）の末
端基がイソシアネート基となるため、フロネ−）Ｌのか
わりとトリメチ四−ルＬのかわりにトリメチロールプロ
パン１．９部を使用した。

実施例　フ。

ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）溶液１１００部に対し為平
均粒径０．１μの導電性カーボン７．５部を加え１更に
直径２ｍｓのガラスピーズを体積で全体の８部％となる
よう配合した後、振盪機を用いて１時間１顔料分散を行
った。次いでコロネー）Ｌ３．６部を加え１均一に混合
した後１ガラスピーズを濾過した。得られた分散体は、
アプリケーターを用いて、５０μＰＥＴフイルム上に膜
厚６μとなるように塗布し、１００℃５分間乾燥した後
１５０℃２日間エージングを行った。塗膜は極めて平滑
でありＸ２Ｏ３角反射の光沢針を用いて測定した光沢値
は５７％であった。また１実施例１と同様の方法でＰＥ
Ｔフィルムへの密着性を測定したが１塗膜の剥離は認め
られなかった。また塗膜の表面抵抗を測定したところ％
６ＸＩＯ’Ω・備を有していたＰＩＩＣＴフィルムの表
面抵抗値がｌＸｌ０”Ω・〔あり、大巾な導電性改良効
果が認められた。

比較例　７゜ ポリウレタン樹脂（Ｕ−９）溶液を用いて、実施例７と
同様の評価を行った。得られた塗膜の平滑性は〜乏しく
１光沢値も１％と極めて低いものであった。ＰＦｉＴフ
ィルムへの密着性は良好でセロテープ剥離テストによる
はくりは認められなかった。また塗膜の表面抵抗を測定
を測定したところ５２Ｘｌｏ”Ω・国であり１実施例７
に比べ導電性改良効果が低かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量５００〜５，０００のポリエステルジオー
   ル（Ａ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｂ）およびポ
   リイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることにより
   分子量６，０００〜４０，０００のポリウレタン樹脂を
   製造する方法において、分子量５００〜５，０００のポ
   リエステルジオール（Ａ）の少くとも１種は、分子中に
   下記一般式（ I ）から（IV）で示される燐化合物の少
   くとも１成分を全ジカルボン酸成分又は、グリコール成
   分に対し、０．１〜２０モル％共重合させたポリエステ
   ルジオールであることを特徴とするポリウレタン樹脂の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） 〔一般式（ I ）〜（IV）において、Ｘ、Ｙはエステル
   形成性官能基、Ｒ＿１は炭素原子数３〜１０の炭化水素
   基、Ｍはアルカリ金属、水素又は炭素原子数１〜４のア
   ルキル基、Ｒ＿２は炭素原子数１〜１２のアルキル基、
   シクロアルキル基、又はアリール基を示す。 アリール基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、−ＯＭ′
   （Ｍ′はアルカリ金属を示す）、アミノ基が結合したも
   のでも良い。Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素原子数２〜４のアル
   キレン基を示す。〕
2. （２）分子量５００〜５，０００のポリエステルジオー
   ル（Ａ）中のジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸５０
   〜１００モル％、脂肪族および／又は脂環族ジカルボン
   酸５０〜０モル％からなり、グリコール成分がネオペン
   チルグリコール２５〜１００モル％、ネオペンチルグリ
   コール以外の炭素原子数２〜１０の脂肪族、脂環族、芳
   香環含有グリコールより選ばれた１種又はそれ以上のグ
   リコール７５〜０モル％より成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリウレタン樹脂の製造法。