JPS6147741A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、塗料、接着剤、成型材、印刷版材等として有
用な硬化性樹脂組成物を提供するものである。

［゛従来の技術１ 光あるいは熱等によって硬化する樹脂組成物、特に水系
の組成物はその物性面や取扱い面で優れた性質を有して
いることから塗料、接着剤に多用されている。かかる水
系の硬化性樹脂組成物として代表的にアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル、水溶性高分子及び光重合
開始剤とからなる組成物が知られており、該組成物にお
いて水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、オキ
シエチレン基を有ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース等が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる組成物において重合性ビニル化合
物と高分子との相溶性が必ずしも充分でないため、組成
物を長期にわたって保存したりする場合、この条件によ
っては相分離等のトラブルをおこすことがあり、その改
善が必要であること、更に該組成物は露光時間がかなり
長いため、作業効率の点で更に改良が望まれるところで
ある。

［問題点を解決するための手段１ しかるに本発明者等がかかる問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、オキシアルキレン基を含有する（メタ）
アクリシート基及び／又は数基を含有するビニルエステ
　　　　゛ル系樹脂、重合性ビニル化合物及び重合開始
剤を含む組成物を使用する場合、その目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式ル基、アル
キルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等
の有機残基、ｎは１〜３００の整数を示す〕で表わ−さ
れる構造を有するものである。Ｘは通常は水素である。

ｎの数が有利には２〜３００．特に好ましくは５〜３０
０程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキ
シエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブ
チレン基等が効果的である。

オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート系樹
脂ならびに数基を有するビニルエステル系樹脂は任意の
方法で製造できる。例えば■ポリオキシアルキレンの存
在下に（メタ）アクリレート系単量体及び／又はビニル
エステル系単量体を重合する方法、■オキシアルキレン
基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリレート系単量
体及び／又はビニルエステル系単量体を共重合する方法
等が挙げられるが、■が樹脂の製造面、性能面から実用
的である。

以下■の方法について具体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示されるが、かがる例のうち、（メタ）ア
リルアルコール型、ビニルエーテル型のものが、特に優
−れた性能を示すので好ましい。但し、本発明ではこれ
らのみに限定されるものではない。

で示される（Ｒは水素又はメチル基Ｊ’　＋Ｒ２，ｎは
前記と同様）ものでポリオキシエチレン（メタ）アリル
エーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテ
ル等が挙げられる。

・で示される（＾はアルキレン基、置換アルキレン基、
フェニレン基、又は置換フェニレン基＋ｌＩｌはＯ又は
１以上の整数、Ｒ’、Ｒ２，ｎは前記と同様）ものでポ
リオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレ
ンビニルエーテル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル型 で、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ジプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエ
チレン（１（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル
プロピル）エステル等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系単量体としては、主としてアク
リル酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヘキサデ
シル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸エチル、／アクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル等が
単独文は併用で用いられるが、特にアクリル酸又はメタ
クリル酸の低級アルキルエステルが好ましく用いられる
。

ビニルエステル系単量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ千ル等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系単量体及び／又はビニルエステ
ル巣単量体の含有量は前記オキシアルキレン基を有する
不飽和単量体中のオキシアルキレン基の重量当り１〜８
０％、特に好ましくは３〜６０％の間が良い。

本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、（メタ）アクリ
レ−）系単量体及び／又はビニルエステル系単量体以外
の他の一般の単量体を少量存在せしめて重合を行なって
も良い。これらの単量体を次に例示する。

エチレン性不飽和カルボン酸及びその塩等（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、７マル酸、
イタフン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等。

クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチル、ソ・元ビン酸メチル、ソルビン
酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン
酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル等
。

４皿左遷Ｍ＞ｍぼり！Ｑら（萄た乞 ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

ａ−オレフィン エチレン、フロピレン、ａ−ヘキセン、ａ−オクテン、
α−デセン、ａ−ドデセン、α−へキサデセン、α−オ
クタデセン等。

アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。

その池、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル、ビニルアルコ
ール等の使用も可能である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒と
する溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合
も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み
方法としては、まず（メタ）アクリレート系及び／又は
ビニルエステル系単量体の全量と前記オキシアルキレン
基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始し、残り
の不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添
加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を
用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる
。

又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。

尚、本発明において製造方法は上記方法に限られるもの
ではなく、例えば活性基を有する（メタ）アクリル系樹
脂、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの
単独又は共重合体等に酸化アルキレン類を後反応させる
方法等も実施可能である。

又、ビニルエステル系樹脂の場合、エステル基の５０モ
ル％以下をケン化したものであっても同等の効果が発揮
され得る。

本発明で使用する重合性ビニル化合物としては光あるい
は熱によって重合可能な化合物であればいずれであって
も良く少くとも１個のエチレン性不飽和結合を有するも
のである。有利な化合物としては分子中にヒドロキシル
基やアミド基更にはポリアルキレングリコール単位等を
有するものが挙げられる。特に好ましくはヒドロキシア
ルキル （メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（
メタ）アクリレート、アルフキシボリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
ク１ｒルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド
、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニ
ルベンゼン等であるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。重合開始剤ン、ベンゾイン化合物、ペンシ
ル、ベンジル化合物、多核キノン、その地熱重合開始剤
等が実用に供される。

本発明の組成物には必要に応じて増感剤、クレー、炭酸
カルシウム、カオリン、珪藻土、防虫剤、防錆剤、増粘
剤、可塑剤を併用しても良い。

本発明の組成物を用いて塗料、接着剤等として使用する
時は適当な基材に組成物を塗布し、光照射、加熱等の操
作を行えばよい。成型物等を製造する時は金型に組成物
を注入して硬化させたり、基材上に組成物を塗布、硬化
させてフィルム、シート化した後、剥離する等の方法が
実施出来る。

重合性ビニル化合物は（メタ）アクリレート系及び／又
はビニルエステル系樹脂に対して２０〜８０重量％の割
合で用いるのが好適である。

本発明の組成物を用いて例えば光照射によって印刷材を
成形するには、まず該組成物を基材に塗布し、乾燥する
か予め該組成物から任意の方法でフィルムを製造し、そ
れを基材に接着させる。

基材としてはプラスチック板、木綿、レーヨン、羊毛、
ポリエステル系・ポリアミド系・ポリアクリロニトリル
系・ポリビニルアルコール系合成繊維等からなる織布、
不繊布、紗、亜鉛板、アルミニウム板、マグネシウム板
、鋼板、銅板などが使用される。

か（して得られたポリマー板を用いて、これに陰画面を
通して紫外線を照射することにより感光部分は水不溶性
になり、未感光部盆は水による溶解が可能である、これ
を水洗すれば未感光部分のみが除去される。光源として
は低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、クセ７ン灯等が用いられる。４０〜５０秒の露
光　　　　−で充分硬化する。かかる短い露光時間が本
発明の特色の一つである。必要であれば、露光時に加熱
をして硬化を促進することも出来る。

捺染等の目的には基材として不織布や紗を用い、上記の
処理をすることによって得られる像層をそのまま使用し
て染色すれば生地に模様を付けることが出来る。

−凸版印刷、凹版印刷、プリント配線等の目的には前記
の像を形成した基材（金属）をエツチングして露出した
金属部分を腐蝕する。

本発明においては前記の如き像層を更に硬膜処桿するこ
とによって一段とすぐれた像層が得られる。

［実　施　例］ 次に、実例を挙げて本発明の組成物を更に詳しく説明す
る。「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準である。

実施例１ アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸２０部とポリオキ
シエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝１５）１０部との
共重合体１００部にβ−ヒＶロキシエチルアクリレート
５０部、プロピレングリコールジメタクリレート１０部
、ベンゾインイソプロピルエーテル３部、ヒドロキ／ン
１部を加え充分攪拌し、粘稠溶液を得た。

放液を２０℃にて暗所に保存して経時変化を測定した。

その結果を第１表に示す。

次に放液を膜厚２００μのポリエステルフィルム上に塗
布して、３ＫＩ１１の高圧水銀灯を光源として７０ｃＩ
１１の高さより露光して硬化させ、厚さ７５０μのフィ
ルムを得た。その結果も第１表に示す。

尚、対照例としてアクリル酸ブチル（８０）／メタアク
リル酸（２０）共重合体を使用した以外は実施例１と同
様の方法を行った。結果を第１表に示す。

実施例２〜８ 実施−例１における共重合体に代えて第２表に示す如き
樹脂を用いて実施例１に準じて実験を行また。

その結果、いずれの例においても溶液の変化は３０日後
も見られず、又４０秒露光後のフィルムの状態も透明か
つ平滑であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレート系
   及び／又は該基を含有するビニルエステル系樹脂、重合
   性ビニル化合物及び重合開始剤を含んでなる硬化性樹脂
   組成物。