JPS6147742A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料、接着剤、成型材、印刷版材等として有
用な硬化性樹脂組成物を提供するものである。

［従来の技術１ 光あるいは熱等によって硬化する樹脂組成物、特に水系
の組成物はその物性面や取扱い面で優れた性質を有して
いることから塗料、接着剤に多用されている。かかる水
系の硬化性樹脂組成物として代表的にアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル、水溶性高分子及び光重合
開始剤とからなる組成物が知られており、該組成物にお
いて水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、オキ
シエチレン基含有ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース等が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、かかる組成物において重合性ビニル化合
物と高分子との相溶性が必ずしも充分でないため、組成
物を長期にわたって保存したりする場合、この条件によ
っては相分離等のトラブルをおこすことがあり、その改
善が必要であること、更に該組成物は露光時間がかなり
長いため、作業効率の点で更に改良が望まれるところで
ある。

［問題点を解決するための手段１ しかるに本発明者等がかかる問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、炭素数３以上のオキシアルキレン基を含
有するビニルアルコール系樹脂、重合性ビニル化合物及
び重合開始剤を含む組成物を使用する場合、その目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式〔但しＲ１
、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素（但し、Ｒ１と
Ｒ２は同時に水素ではない）、アルキル基、アル−キル
エステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有
機残基、ｎは１〜３００の整数を示す〕で表わされる構
造を有するものである。Ｘは通常は水素である。■の数
は有利には２〜３００．特に好ましくは５〜３００程度
のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシプロ
ピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的である。

オキシアルキレン基を有するビニルアルコール系樹脂は
任意の方法で製造できる”。例え１ｋ　■ポリオキシア
ノＣキレンの存在下にビニルエステルを重合し、ケン化
する方法、　■オキシアルキレン基を有する不飽和単量
体とビニルエステルを共重合し、ケン化する方法等が挙
げられるが、■が樹脂の製造面、性能面から実用的であ
る。

以下■の方法について具体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに
限定されるものではない。

で示される（但しＲは水素又はメチル基、Ａはアルキレ
ン基、ｗｅアルキレン基、フェニレンＬ　ａｍフェニレ
ン基、ｍはＯ又は１以上の整数、ｎは１〜３００好まし
くは２〜３０’Ｏ１特に好ましくは５〜３００の整数）
もので、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

キシプロピレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ツメチルプロピル）エステル等が挙げられる。

ジプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

ビニルエーテル型 で示される（ＡＪ’　＋Ｒ２，ｍ＋ｎは前記と同様）も
のでポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。　　−かかる単量体の中で（メタ）アルコール型の
ものが好適に使用される。

ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、パルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用い
られるが実用上は酢酸ビニルが好適である。

１　本発明においては、かかる重合の際に前述した如き
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエス
テル以外の他の一般の単量体を少量存在せしめて重合を
行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル等クロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシノ呟（メタ）ア
クリル酸オクタデシル等が挙げられる。

飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリノ呟酪酸アリル等。

α−オレフィン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
ａ−デセン、α−ドデセン、α−へキサデセン、α−オ
クタデセン等。

エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。

アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテルクタデ
シルビニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能
である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒と
する溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合
も可能である。かかる溶液重合におり・て単量体の仕込
み方法としては、まずビニルエステルの全量と前記オキ
シアルキレン基含有不飽和単量体の一部を，仕込み重合
を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に
又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法
等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用
いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲
から選択される。

ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範
囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水
酸化物やフルコラートの如ぎアルカリ触媒を用いること
が必要である。かがる触媒の使用量はビニルエステルに
対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である
。

かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０
〜７０℃好ましくは３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好
ましい。

反応は通常２〜３時間にわたって行なわれる。好ましい
ケン化度は１０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜
１００モル％の範囲から選択される。

尚、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（
部分ケン化物、完全ケン化物）に酸，ルーアルキレン類
を後反応させる方法等も実施可能である。

しかして本発明のオキシアルキレン基を有するビニルア
ルコール系樹脂において数基の含有量は特に限定される
ものではないが、通常樹脂全体に対し１〜８０重量％、
より好ましくは３〜４０重量％である。

本発明で使用する重合性ビニル化合物としては熱あるい
は光によって重合可能な化合物であればいずれであって
も良く少くとも１個のエチレン性不飽和結合を有するも
のである。有利な化合物としては分子中にヒドロキシル
基やアミド基更にはポリアルキレングリコール単位等を
有するものが挙げられる。特に好ましくはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、アルキンングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（
メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）７クリレート
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリル７ミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ノビニル
ベンゼン等で゛あるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。重合開始剤としては加熱、光照射により直
接又は間接的にラジカルが発生する者ならばいずれも使
用可能であり、ベンゾイン、ベンゾイン化合物、、ベン
ジル、ペンシル化合物、多核キノン、その地熱重合開始
剤等が実用に供される。

本発明の組成物には必要に応じて増感剤、クレー、炭酸
カルシウム、カオリン、珪藻土、防虫剤、防錆剤、増粘
剤、可塑剤を併用しても良い。

本発明の組成物を用いて塗料、接着剤等として使用する
時は適当な基材に組成物を塗布し、光照射、加熱等の操
作を行えばよい。成型物等を製造する時は金型に組成物
を注入して硬化させたり、基材上に組成物を塗布、硬化
させてフィルム、シート化した後、剥離する等の方法が
実施出来る。

重合性ビニル化合物はビニルアルコール系樹脂に対して
２０〜８０重量％の割合で用いるのが好適である。

本発明の組成物を用いて例えば光照射によって印刷材を
成形するには、まず該組成物を基材に塗布し、乾燥する
か予め該組成物から任意の方法でフィルムを製造し、そ
れを基材に接着させる。

基材としてはプラスチック板、木綿、レーヨン、羊毛、
ポリエステル系・ポリアミド系・ポリアクリロニトリル
系・ポリビニルアルコール系合成繊維等からなる織布、
不織布、紗、亜鉛板、アルミニウム板、マグネシウム板
、鋼板、銅板などが使用される。

かくして得られたポリマー板を用いて、これに陰画面を
通して紫外線を照射することにより感光部分は水不溶性
になり、未感光部分は水による溶解が可能である、これ
を水洗すれば未感光部分のみが除去される。光源として
は低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、クセノン灯等が用いられる。４０〜５０秒の露
光で充分硬化する。かかる短い露光時間が本発明の特色
の一つである。必要であれば、露光時に加熱をして硬化
を促進することも出来る。

捺染等の目的には基材として不繊布や紗を用い、上記の
処理をすることによ−っで得られる像層をそのまま使用
して染色すれば生地に模様を付けることが出来る。

凸版印刷、凹版印刷、プリント配線等の目的には前記の
像を形成した基材（金属）をエツチングして露出した金
属部分を腐蝕する。

［発明の効果１ 本発明に−おいては前記の如す像層を更に硬膜処理する
ことによって一段とすぐれた像層が得られる。

［実　施　例１ 次に、実例を挙げて本発明の組成物を更に詳しく説明す
る。「％」、「部」とあるのは特にことわりのない限り
重量基準である。

実施例１ 酢酸ビニルとポリオキシプロピレンモノアリルエーテル
（ｎ＝１５）との共重合体ケン化物（オキしプロピレン
基含有１５％、ケン化度８０モル％）１００部を水１０
０部に加え溶解した。

これにβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート９０
部、プロピレングリコールジメタアクリレ−）　１０部
、ベンゾインイソプロピルエーテル３部、ヒドロキノン
１部を加え充分攪拌し、粘稠溶液を得た。

酸液を２０℃にて暗所に保存して経時変化を測定した。

その結果を第１表に示す。

次に酸液を膜厚２００μのポリエステルフィルム上に塗
布して、３に１１１の高圧水銀灯を光源として７ｏｃａ
Ｉの高さより露光して硬化させ、厚さ７５０μのフィル
ムを得た。その結果も第１表に示す。

尚、対照例としてポリオキシプロピレン基に代えてポリ
オキシエチレン基を使用した以外は実施例１と同様の方
法を行った。結果を第１表に示す。

実施例２〜８ 実施例１におけるケン化物に代えて第２表に示す如き樹
脂を用いて実施例１に準じて実験を行った。その結果を
第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数３以上のオキシアルキレン基を含有するビニルア
   ルコール系樹脂、重合性ビニル化合物及び重合開始剤を
   含んでなる硬化性樹脂組成物。