JPS6147947A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （４）産業上の利用分野 本発明は写真印画紙に関し、特に写真用白黒印画紙の表
面光沢を改良する方法に関するものである。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 写真用印画紙は、紙、バライタ紙、ポリマーをラミネー
トした紙、不透明層を設けたポリマーフィルム等からな
る不透明支持体上に、少なくとも１層の感光性乳剤層、
表面保護層、及び必要にょシ、中間層、フィルタ一層、
下塗層、パッキング層を有して成る。

写真用印画紙は支持体上に形成された写真画像を反射光
で観察する故に、画像の反射濃度の高低により、画質の
良否が大きく左右される。

写真用印画紙の反射濃度を上げる為の１つの手段として
、従来から、写真用印画紙の表面光沢を上昇せしめる努
力がされて来ている。

例えば支持体表面に、バライタ層、ポリマーラミネート
層等を設け、しかる後、その上に感光性乳剤層を塗布す
ることにより写真用印画厭表口の平滑性を向上せしめる
ことにより入射光の散乱を防ぎ、表面光沢を上昇せしめ
る方法、又は、現像処理終了後の写真用印画紙表面を鏡
面を持つ、加熱された金属板（いわゆるフェロタイプ）
に接触させて乾燥させることにより、写真印画紙表面を
鏡面状にする、いわゆるフェロタイプかけにょシ表面光
沢を上昇せしめる方法及び両方法の組合せによる方法等
が従来よく知られていた。

近年、省エネ型材料として写真用印画紙も薄物化してお
り、支持体の薄層化に伴い、支持体に塗布された感光乳
剤層１１表面保護層、その他の層において高湿時又は低
湿時の力〜ルの増大を伴う関係上薄層化を必要とされ、
かかる時において保護層の薄層化は表面光沢の減少をも
たらす。

更に近年現像処理の迅速化が要求されておシ、そのため
にも塗ノーの薄層化が必要となり表面光沢の維持向上は
その観点からも極めて重要な課題となりている。

特公昭５６−２４２５３ではゼリー強度３００１以上を
有する石灰処理ゼラチンを最上層に用いる技術を開示し
てい石が最上層を薄くすると、その効果は少なくなり、
光沢の減少とそれに伴なう濃度の低下により写真印画紙
の商品価値の低下につながる。さらに、特許５８−１１
２４９１にゼリー強度３００．９以上でしかもカルシウ
ム含有量を１０００　ｐｐＭ　以下の脱塩した石灰処理
オセインゼラチン層を最上層（用いる技術を提案してい
るが、感光乳剤層、表面保護層の薄層化が進むと光沢の
低下傾向となる。

一方、特公昭５７−１０４１６では最上層中にコロイド
状シリカを含有し、乳剤層中にビニル重合体を含有せし
める技術があるがこれとても光沢の効果は期待できずさ
らに最上層の薄層化と伴に効果は少〈なシ、しかもコロ
イド状シリカを最上層に入れると写真画像の白地部分の
光沢が下がり写真印画紙としては好ましくない。

一般に使用されている写真印画像の内、半分は未露光部
に当たる白地部が占めておシ、白地部の光沢の低下は写
真印画紙の出来映え上好ましくない。さらに、表面にコ
ロイド状シリカを含有し露出すると、長期展示等で光、
熱に長期間さらされることにより、印画紙表面のヒビ割
れが発生し易すい欠点が出て、商品価値の低下につなが
る。

（Ｃ）　　発明の目的 従って、本発明の目的はまず第一に写真印画紙の白地部
の表面光沢（以下表面白光沢と記す。）を上昇せしめる
方法を提供することにある。

第２に、写真印画紙の黒面像部の表面黒光沢を上昇せし
める方法を提供することにある。さらに１表面光沢を上
昇し反射濃度の高い写真印画紙を提供することにある。

（Ｄ）　　発明の構成 本発明のかかる目的は、写真用印画紙の感光性乳剤層に
、高沸点有機溶媒を含有せしめ、２層以上の表面保護層
の内置外層より内側の表面保護層にコロイド状シリカを
含有せしめ、更に表面保護層の最外層には高沸有機溶剤
及び、コロイド状シリカを含有せしめない層を設けるこ
とにより達成された。

即ち、支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有す
る写真印画紙に於て、該感光性乳剤層の耗 少なくとも一層に、該乳剤層を構成する新水性コロイド
買主としてゼラチンから成る）バインダーの５〜１５０
重量％、好ましくはｌＯ〜１０００〜１００重量％機溶
媒を含有せしめ、少なくとも２層以上の表面保護層の内
、最外表面層より内側の表面保護層に、その層を構成す
る親水性コミイト買主としてゼラチンから成る６）バイ
ンダーの５〜１２０重ｆチ、好ましくは１０〜８０重量
％のコロイド状シリカを含有せしめ、更に、表面保護層
の最外層には、コロイド状シリカ及び高沸点有機溶媒を
含まない表面層を設けることにより達成された。

本発明に於て、表面保護層を２層以上の構成にして、そ
の内一層にコロイダルシリカを使用している。この様に
表面保護層を２層の構成にした特許として、特開５ｇ−
１４７７３４号に於て、表面保護層の内、内側の保護層
に微粒子粉末、最外保護層に油滴を含有せしめる方法を
開示している。

の防止の方法に関するものであり、外部からのストレス
対策としては効果は有るが写真印画紙の光沢の面から見
ると、該特許の構成では光沢はむしろ悪影響を与え低下
する。

本発明の感光性乳剤層に用いられる高沸点有機溶剤は常
圧で沸点１５０℃以上のものが有用である。この種の有
機溶媒は、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、カ
ルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類
から選ぶことができる。

この具体的な例をあげれば、ジ−グーブチル７タール酸
エステル、ジーインオクチルフタール酸エステル、ジメ
トオキシエチル７タール酸エステル、ジー苧−プチルア
ジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼレノ酸エステル
、トリーグーブチルクエン酸エステル、トリクレジル燐
酸エステル、トリー４−ブチル燐酸エステル、トリイソ
オクチル燐酸エステル、Ｎ−Ｎ−ジエチルカプリル酸ア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、謔−ブチ
ル−ｍ−グンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル及び塩化パラフ
ィン等がある。

本発明に用いる高沸点有機溶剤は、ハロゲン化銀写真乳
剤層中にその親水性バインダー（主としてゼラチン）に
対し５〜１５０重量％好ましくけ′！０−１００重ｔチ
の割合で含有させる。添加量はこれより少い場合は期待
される効果が得られず、逆に添加量が上述の範囲より多
い場合には、硬ｊ摸の不良など膜物性上好ましくない。

本発明に用いる高沸点有機溶媒を感光性乳剤層に導入す
るに当り、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、シクロヘキテノール等の低沸点溶媒に、溶解しアル
キルベンゼンスルホン酸およびアルキルナ７タレンマル
ホン酸の如きアニオン系界面活性剤およびノルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含む、ゼラチ
ン等の親水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、コロ
イドミル、ホモゲナイザー、または超音波分散装置等で
乳化分散し得られた分散液をハロゲン化銀写真乳剤に添
加し、塗布液として、塗設すればよい。また高沸点有機
溶媒中にカプリ防止剤等の添加剤や現像主薬、その他の
写真的に有用な薬品を含ませる事ができる。

次に本発明における少なくとも２層の表面保護層の内置
外層より内側の表面保護層に用いるコロイド状シリカに
ついては主として、水を分散媒として、無水珪酸（シリ
カ）の超微粒子（粒子径５０り以刀を水中に分散せしめ
たコロイド溶液であり、更には、コロイド状シリカにア
ルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
、水酸化アンモニウムなどの無機塩やナト２メチレ／ア
ンモニウムイオンの如き有機塩を安定化剤として含んだ
ものも含まれる。又、市販品としては、日量化学（−ス
ノーテックス２０．スノーテツクス３０、スノーテック
ス○、スノーテックスＮ１スノーテックス０１スノーテ
ツクスＳ１デ、ボン社製、ルドックスＡＭ、ルドックス
８Ｍ、ルドックスＨ８等を入手することができる。

本発明において、コロイド状シリカは最外層より内例の
表面保護層のその層を構成する親水性コロイド（主とし
てゼラチンからなる）バインダーに対し５〜１２０重量
％、好ましくは１０〜８０重ｔチを含有させる。

更に本発明に於いては、最外表面保護層には、上記の様
なコロイド状シリカ及び高沸点有機溶剤を含まない層を
設けることにより、印画紙表面の白地部の表面目光沢及
び黒濃度部の表面黒光沢の低下の防止に必要な要素であ
り、該最外表面保護層にコロイドシリカを含有すると、
印画像の白地部の、表面白光沢の低下を招くだけでなく
、表面にシリカを露出して、長期展示等で、光熱に長時
間さらされると、印画紙表面のヒビ割れが発生し易い欠
点がある。そのためにも最外表面保護層には、コロイド
状シリカを含まない層（非感光性コロイド層）を設ける
ことにより表面白光沢を含め、表面光沢に著しい改良効
果が得られた。

更に該最外表面保護層に、高沸点有機溶剤等を含有する
と、白地部の表面白光沢及び黒濃度部の表面黒光沢共に
低下して、映えのない画像となり、写真画像として、商
品価値の低下する欠点がある。

そのためにも、該最外表面保護層には高δし点有様溶媒
をも含まない事が必要である。

本発明に於て、まず第１に、感光性乳剤層中に高沸点有
機溶剤を含み、第２に、最外表面保護層より内側の表面
保護層に、コロイド状シリカを含み、第３に最外表面保
護層に高沸点有機溶剤、及びコロイド状シリカを含ませ
ない事により、表面光沢（白地部の表面白光沢及び黒濃
度部の表面黒光沢）を著しく改良され、本発明に至りた
ものであり、この３つの要素の内１つが欠けても、表面
光沢の改良効果は期待できず、何らかの欠点が出る。特
にこの３要素、感光性乳剤中に高沸点有機溶剤、内側の
表面保護層にコロイド状シリカ、さらに最外表面保護層
に高沸点有機溶媒、及びコロイド状シリカを含まない最
外層を設けることに、予想もできなかりた表面光沢（４
！に黒濃度部の表面黒光沢と白地部の表面白光沢）及び
黒濃度の著しく、改良されるという新しい事実を発明し
、本発明に至ったものである。

本発明における少なくとも２つの層から構成される表面
保護層（非感光性親水性コロイド層）の模厚溝成として
、総膜厚は、特に制限されるものでなく最外表面保護ノ
ーより内側の表面保護層の膜厚は、最外表面保護層の膜
厚に対し、その比は特に制限はされない。

本発明において少くとも２つの層から構成される表面保
護層（非感光性親水性コロイド層）にバインダーとして
使用される親水性コロイド物質としては、ゼラチン、お
よび、ゼラチン誘導体、酸ニル重合体、スチレン、無水
マレイン酸共重合体、スチレン、無水マレイン酸とポリ
ビニルアルコールの縮合物、スチレン・マレイン酸共重
合体とアクリルアミドの共重合体又はブレンド組成物、
アクリル酸共重合体等）、天然高分子物質（例えばコロ
イド状アルブミン、カゼイ／、セルロース誘結合剤をは
じめ、特開昭５０−１１０２３のゼラチンとアクリル酸
のクラフト重合物、などを一部含んでいてもよい。

本発明において少くとも２つの層から構成さ几る表面保
護層は適度に硬膜剤、界面活性剤を含んでいることが好
゛ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデ
ヒド、ゲルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物
、ジアセチル、ミクロペンジオンの如きチトン化合物、
ビス（２−クロロエチル尿り−２−ヒドロキシ−４・６
−ジクｏ　ｏ　−１・３・５トリアジン、米国特許第３
６３５７１８号記載の如き反応性の〕・ロゲ／を有する
化合物、ジビニルスルホ／、米国特許３６３５７１８号
記載の如き反応性のオレフィン化合物、米国特許第２７
３２３１６号記載の如きＮ−メチａ−ル化合物、米国特
許第３１０３４３７号記載の如きイソシアナート類、米
国特許第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号記載
の如きアジリジリ化合物類、米国特許第３１００７０４
号記載の如きカルポジイシド系化合物類、米国特許第３
０９１５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロム
酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、
カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などが
あり、これらをｌ揮又は２種以上組合せて用いることが
出来る。界面活性剤の具体的な例としては、サポニンな
どの天然界面活性剤、アルキレ／オキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤高級
アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジン
、その他の複素環類、スルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボ／酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又
は燐酸エステル類等の両性界面活性剤などがあり、これ
らを１種又は２種以上組合せて用いることが出来る。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀乳剤は公知、慣
用の方法により調製することが出来るハロゲン化銀の生
成−分散方法、ハロゲン化銀組成（例えば、塩化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀など）、ハロゲン化銀粒子の
サイズや晶癖ハロゲン化銀とゼラチンの比率、ハロゲン
化銀乳剤のｐＨやＰＡｇ、化学増感剤の種類や量、その
他の添加剤の種類や量、ゼラチン、その他のバインダー
の種類や量などにより制限されるものではない。

本発明のハロゲン化銀写真材料に用いられる支持体とし
ては、バライタまたはポリオレフィン樹脂をラミネート
した紙、または透明フィルムに染料が酸化チタンの如き
、顔料を加えることＫよりネ透明にしたフィルム及びセ
ールロースアセ−テートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルムなどの各種フィルム類が挙げられる。

（２）実施例 以下に本発明を実施例をもりて詳細に説明するが本発明
はこれらの態様に限定されるものでない。

−６０：４０）を、コロナ放電加工した両面ポリエチン
ンラミネート紙（光沢面）支持体上に銀として１．４１
／ｄＳ　ゼラチン３．５ｊｌｌｄとなる様に、スライド
ホクパー型押し出し塗布機により、表面保護層（表面保
唾層一層、ゼラチン１．６１／ｄ）又は２層の表面保護
層、すなわち内側の表面保護　。

層にゼラチン１．Ｏ，ｌｉ’／ｒｎ’、最外表面保護層
にゼラチン０．６１１／ｒｒ？と共に同時塗布（２層塗
布又は３層塗布）した。更に一部感光性乳剤中（及び表
面保護層■に含ませる。高沸点有機溶媒は、下記に示す
分散液として感光性乳剤中に使用する。

分散液 ジオクチル７タレート２ＯＮと酢酸エチル８．！ｉ’を
６５℃で混合溶解し、この溶液を５０℃に加熱したトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダー１１を含有
する６チガラチ／水溶液ＩＱＱｃｃ中に攪拌しながら添
加し、次いでホモゲナイザーで分散し、分散液を調整し
た。

各々、表面保護層（１層又は２層−最外層と内側の表面
保護層）及び乳剤層の組成を第１表に示した。表中のコ
ロイダルシリカは固形分ｔ　Ｉ　／　ｒｒ？で表した。

更にＡ−Ｈの各試料の白地部及び黒濃度部分の表面光沢
度（及び最大反射濃■を第２表に示した。これらの値の
内、白地部の光沢の直は各々の試料を末露の状態で通常
の写真処理を行い又、点部分の表面光沢の値は各々の試
料を適度な光で露光を行い通常の写真処理を行い、最大
反射濃度は通常のセ／クトメトリー及び写真処理を行っ
て、自然放置して乾燥された後に測定された値いである
。ここでの表面光沢度の値を、日本電色工業■製のＶＧ
−よりａ光沢計（グロスメーター）により入射角６０°
、受光角６♂で測定したものである。

同時にこれらの最大反射濃度を同じ第１表に示した、こ
こで反射濃度の測定値はＴ工５Ｋ７６１１に記載の方法
によるものである。

（ｊ久下全臼） 第２表 ＣとＡ１又はＢと比べると一層で形成された表面保護層
中にコロイド状シリカを含ませると、黒濃度部の表面光
沢は、わずかしか増加しない、更に白地部の表面白光沢
が大きく低下することが判かる。ＥとＣと比較すると、
コロイド状シリカを含んだ表面保護層の上に最外表面保
護層を設けることにより、表面白光沢の改良効果を知る
ことができる。ＤとＡ又はＢと比較すると乳剤中に高沸
点有機溶媒を含ませただけでは表面光沢はわずかしか増
加しない。一方、Ｆ即ち本発明の試料ではＣ１とＤｌ及
びＥでは想像できない以上に黒濃度部の表面黒光沢が著
しく改良されるだけでなく白地部の表面白光沢について
も効果があり、これら総合的な表面光沢の改良効果が得
られることが明瞭である。さらＩｃ、　Ａ、　　Ｂ、　
”Ｃ，Ｄ、　Ｈのいずれよりも、試料Ｆにおいて表面光
沢同様、反射濃度も高い値を得られるために最も有効で
あることが判かる。ＧとＦと比べると、最外層にコロイ
ド状シリカを用いると、白地部の白光沢の低下が著しく
、好ましくない。更に、ＨとＦと比べると、最外層に高
沸点有機溶剤等を含有すると、白光沢ばかりか黒光穴も
低下して、表面光沢の改良効果が得られないことが明瞭
である。

実施例２ 実施例−１のＡ−Ｈと同じノ・ロゲン化銀乳剤及び同じ
ゼラチンを使用して、表面保護層のｆラテンの付着量を
、内側の表面保護層に０．Ｔ／ｌ／ｄ、最外表面保護層
にｏ、３ｔｉ／−に代えた表面保護層（一層で形成され
た表面保護層は１．０１　／　ｒｒ？　）を有する試料
工１．Ｔ、　Ｋ、　　Ｌ、　Ｍ、　ＮＸＯ，Ｐを作りた
。（但し試料Ｐの最外保護層中の高沸点有機溶媒は０．
４１／ｒｒ？である）工〜Ｐ迄の試料について、２層（
又は１層）の表面保護層と感光性乳剤層の組成を第３表
に示した。更にこれらの試料の白地部分及び黒濃度部分
の表面光沢と反射濃度を第４表に示した。

但し、測定方法は実施例−１と同じである。

（丞９＃：白） −９■ 第４表 この場合も実施例−１と同様に本発明の方法（試料Ｎ）
が予想できないような著しい黒濃度部の黒光板の改良効
果及び白光沢の有効性も明瞭であシ、実施例−１と比べ
表面保護層を薄層化した場合においても高い反射濃度及
び表面光沢（白地部の白表面光沢及び黒濃度部の黒表面
光沢）を得るために最も有効であることが判る。

さらにＸ、Ｊ、　Ｋ、　　Ｌ、　Ｍ、及びＯ，Ｐ、のい
ずれよりも本発明の方法（試料Ｎ　）即ち、感光性乳剤
層中に高沸点有機溶剤を含有せしめ最外表面保護層より
内側の表面保護層中にコロイド状クリ力、更に最外層に
、コロイド状シリカ及び高沸点有機溶剤を含まない層を
設けることにより、印画紙面の表面光沢が著しく改良さ
れていることが明瞭である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層及び少なくと
   も２層の表面保護層を有する写真材料において、該感光
   性乳剤層にそのバインダーの５〜１５０重量％の高沸点
   有機溶剤を含有せしめ、表面保護層の最外層より内側の
   表面保護層にそのバインダーの５〜１２０重量％のコロ
   イド状シリカを含有せしめ、更に表面保護層の最外層に
   は高沸点有機溶剤及びコロイド状シリカを含有しないこ
   とを特徴とする写真用白黒印画紙。