JPS6148418B2 - - Google Patents

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JPS6148418B2
JPS6148418B2 JP52019122A JP1912277A JPS6148418B2 JP S6148418 B2 JPS6148418 B2 JP S6148418B2 JP 52019122 A JP52019122 A JP 52019122A JP 1912277 A JP1912277 A JP 1912277A JP S6148418 B2 JPS6148418 B2 JP S6148418B2
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irradiated
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laser beam
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JP52019122A
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Uuritsuhi Furitsutsu
Guramu Iine
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS6148418B2 publication Critical patent/JPS6148418B2/ja
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    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
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    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
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    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
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    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laser Beam Printer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、記録層で被覆されたアルミニウム支
持体を画線に従つてレーザー光線で照射し、これ
により記録層中に親油性又は不溶性画線部を形成
される、平版印刷版の製造法に関する。
平版印刷版を光物理的に製造する場合、一般に
紫外線感光性層、例えばジアゾ、アジド又は光重
合性化合物を含有する層を備える複写材を画線に
従つて露光し、次に適当な現像液又は除層液で現
像し、その際親油性画線部及び親水性非画線部が
得られる。
普通、親油性画線部は現像又は層除去後に残る
層部分であり、一方非画線部は現像又は層除去の
際に露出している支持体表面の部分である。
化学線による接触露光の代わりに、レーザー光
線を用いて画線に従つて制御される照射を実施す
ることは公知である。
米国特許第3664737号明細書には、紫外線感光
性層、特にジアゾ層を有し、レーザー光線で照射
される印刷版が記載されている。
西ドイツ国特許公告公報第1571833号には、粘
着性のよくないシリコーン層をレーザー光線又は
電子ビームで破壊する平版印刷版又はこんにやく
印刷板の製造法が記載されている。
西ドイツ国特許公開公報第2302398号から、光
重合性層を有する市場で得られるPS版を画線に
従つてレーザー光線を照射することによつて硬化
させ、次いで現像する印刷版の製造法が公知であ
る。
西ドイツ国特許公告公報第2448325号及び西ド
イツ国特許公開公報第2543820号には、非感光性
記録層にレーザー光線を照射することによつて印
刷版を製造することが提案され、その際記録層の
照射部は永久的に親油性になるか、又は層が既に
親油性であつた場合には、適当な現像液中に不溶
性にされる。
支持体としては、特に陽極処理されたアルミニ
ウムが挙げられる。
本発明の目的は、非感光性層又は感光性層を有
する記録材の性質、特にレーザー照射に対する感
度を高めることである。
本発明は、陽極酸化されたアルミニウムよりな
る層支持体と、酸化層上の記録層とから成る記録
材を画線に従つてレーザー光線で照射し、これに
より照射した記録層部を親油性及び／又は不溶性
となし、次いで場合により、現像液を用いて洗浄
することによつて記録層の非照射部を除去郡す
る、平版印刷版の製造法から出発する。
本発明による方法は、層重量少なくとも３ｇ／
m2、有利には５〜12ｇ／m2の酸化物層を有する層
支持体を使用することを特徴とする。
上記の最小厚さの酸化物層を使用することによ
つて、より薄い酸化物層の場合よりも著しく短い
露光時間又は弱い照射強度で実施することが可能
である。この結果は驚異的である。
本発明による方法で使用される記録材の層支持
体は公知方法で製造される。有利にアルミニウム
は、陽極酸化の前に、機械的、化学的又は電解的
処理によつて粗面化する。電解的粗面化よ陽極酸
化を組合せるのが、連続的方法においてとくに有
利であることが判明した。粗面化又は砂目立て
は、希含水無機酸から成る浴、例えば塩酸又は硝
酸の浴中で直流又は交流を使用して行なう。
陽極処理もまた、含水酸、例えば硫酸又は燐酸
中で、有利に直流を用いて行なう。この場合、電
流密度と陽極処理時間よを調和させて、酸化物層
の厚さが上記のものになるようにする。該層は少
なくとも３ｇ／m2に相当する層厚を有しなければ
ならない。層厚さの上限は、臨界的なものではな
いが、一般に15ｇ／m2以上の層を使用してももは
や顕著な改善は達成されない。例えば層重量約30
ｇ／m2以上の著しく大きい層厚さでは、付加的に
曲屈の際に酸化物層中にクラツクが生じる危険が
ある。
記録層としては紫外線感光性層及び紫外線非感
光性層が親水性層及び親油性層と同様に適当であ
り、この場合後者の層は、オフセツト印刷機に取
り付け、脂肪質インク及び拭取り水を用い常法で
印刷を行なう前に、画線に従つてレーザー光線を
照射した後に現像するか又は非画線部を除層しな
ければならない。
紫外線感光性層としては、有利にはバインダ
ー、染料、可塑剤などを含有しうる公知のジア
ゾ、アジド層又は光重合性層が適当である。本発
明方法によれば、普通に、すなわち紫外線露光に
おいてはポジチブ型である層の場合でも、印刷画
線部は常に照射された個所に形成される、従つて
該層はいかなる場合にもネガチブ型である。
紫外線感光性で親油性記録層としては、主とし
て水不溶性の高分子有機物、例えばノボラツク、
エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルアセ
タール、ポリエステル、尿素又はメラミン樹脂、
レゾール、メトキシメチルポリカプロラクタム又
はポリスチレンである。該物質の混合物も使用す
ることができる。層には少量の染料、可塑剤、脂
肪酸及び湿潤剤を付加的に添加することができ
る。この種の層は西ドイツ国特許公開公報第
2543820号に記載されている。
照射後に、紫外線感光性層及び非感光性の親油
性層は現像又は除層される。
現像剤としては、アルカリ又は無機塩、弱酸及
び場合により湿潤剤及び染料を含有する酸性水溶
液が適当である。その容量の約40％まで低級脂肪
族アルコール、例えばプロバノール又は他の水と
混和可能な有機溶剤を含有する水溶液も使用でき
る。
非感光性の親水性記録層としては、例えば西ド
イツ国特許公開公報第2448325号に記載されてい
るような種々の種類の層及び表面を使用すること
ができる。
均一な薄い非結晶性皮膜を形成するために適当
な水溶性モノマー又はポリマーの有機物層が適当
な層の重要なグループを形成する。
適当な水溶性ポリマーは、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレ
ンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシ
メチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロー
スのようなセルロースエーテル、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、殿
粉、デキストリン、カゼイン、ゼラチン、アラビ
アゴム及びタンニンであり、これらには増感作用
を有する色素を添加するのが有利である。
適当なモノマーの又は低分子量の水溶性物質
は、例えばローダミンＢ、メチレンブルー、アス
トラゾンオレンジ、エオシンのような水溶性染料
又はトリフエニルメタン染料、例えばクリスタル
バイオレツトである。
水不溶性で親水性の無機又は有機物質も有利に
使用することができる。
使用することのできる水不溶性の親水性有機物
の例は、西ドイツ国特許公開公報第1447978号に
記載されているようなフエノール樹脂とポリエチ
レンオキシドからの結合生成物、英国特許明細書
第907289号による硬化メラミンホルムアルデヒド
樹脂、又は西ドイツ国特許公告公報第1166217号
に記載されているようなアミン―尿素―ホルムア
ルデヒド縮合樹脂又はスルホン化尿素―ホルムア
ルデヒド樹脂、さらに架橋親水性コロイド、例え
ば架橋ポリビニルアルコールであり、これらは場
合により親水性無機顔料を含有することができ
る。
さらに、支持体の陽極酸化物層内に埋め込まれ
ている水不溶性の親水性無機顔料層、例えば熱分
解珪酸よりなる層を使用することが可能である。
本発明により使用される重要な部類の水不溶性
の親水性層は、酸化アルミニウムの表面をモノマ
ー又はポリマーの有機又は無機酸もしくはそれら
の塩又は特定の錯酸又は錯塩で処理することによ
つて得られた層である。この種の層は、オフセツ
ト印刷技術で公知であり、感光性層が施される金
属支持体の前処理に広く使用される。適当な処理
剤の例は、珪酸アルカリ（西ドイツ国特許公告公
報第1471707号）、燐酸及びその誘導体（西ドイツ
国特許公開公報第1621478号）、チタニウム又はジ
ルコニウムのヘキサハロゲン化物（西ドイツ国特
許公告公報第1183919号及び第1192666号）、有機
ポリ酸（西ドイツ国特許第1091422号明細書）、モ
ノマーのカルボン酸又はその誘導体、モリブデン
酸燐、珪モリブデン酸塩等である。しかし、本発
明の目的のためには、一般に普通使用されるより
も高い上記物質の濃度を有する処理溶液、有利に
３〜15重量％の含量を有する溶液が使用される。
親水性層の場合、照射した印刷版をさらに処理
せずにオフセツト印刷機にセツトし、油性又は脂
肪性印刷インク及び湿し水を常法で塗布する。こ
の場合、親水性表面層が元来水溶性であれば、該
層は湿し水により除去することができる。親水性
層が水不溶性層である場合には、該物質の湿し水
による剥離は全く行われず、層の非照射部は直接
画線背影として役立つ。
該層を工業的に製造するための適当な溶剤とし
ては、一般に良好な溶解能を有するとして公知の
液体が挙げられる。有利にあるのは、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
ジアセトンアルコール及びブチロラクトンであ
る。均質な層を得るために、これらの溶剤にしば
しばなおエーテル及び／又はエステル、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、酢酸プチル又は
エチレングリコールメチルエーテルアセテートが
添加される。
印刷版を製造するための本発明による記録材を
製造するには、上記物質を１種以上の上記溶剤に
溶解して、本発明により使用される層支持体に塗
布し、次いで塗布層を乾燥する。塗布は、遠心塗
布、スプレー、浸漬によるかロールもしくは液膜
を用いて行うことができる。
レーザー光線照射により起きる記録層の変化の
種類については明確な説明はできないが、この場
合重合反応又は架橋反応が場合により親水性基、
殊にOH基の脱離又はOH基の疎水性基への変換
下に行なわれるものと考えられる。
本発明の目的に使用することができるレーザー
は、効率的な比較的短い波長のレーザー、例えば
約300〜600nmを放射するアルゴンレーザー、ク
リプトンイオンレーザー、ヘリウム―カドミウム
レーザーであり、若干の層には、約10.6μｍで放
射するCO2レーザー、又は約1.06μｍで放射する
YAGレーザーを使用することができる。
レーザー光線は、プログラミングされた所定の
線及び／又はラスタの運動によつて制御される。
コンピユーターを用いてレーザー光線を調節する
ための方法と製置及びレーザー光線の集束、変調
又は偏向は本発明の対象ではなく、これらは種々
の刊行物、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2318133号（３頁以降）、第2344233号（８頁以
降）及び米国特許明細書第3751587号、同第
3745586号、同第3747117号、同第3475760号、同
第3506779号及び同第3664737号に記載されてい
る。
層を有利には１〜25ワツトのアルゴンレーザー
及びCO2レーザーで画線に従つて照射する。使用
した層の感度又は吸収能により、110m／secまで
及びそれ以上の速度が得られる。対物レンズを用
いてレーザー光線をフオーカシングすることによ
つて、直径50μよりも小さい焦点が層上に生じ
る。層が非感光性である場合には、昼光下で照射
を行うことができる。
レーザー光線照射によつて、表面を非常に耐久
性のある親油性表面にすることができるので、し
ばしば極めて長時間の印刷運転が可能である。
下記の実施例は本発明の有利な実施態様を説明
するのに役立つ。別記しないかぎり、すべての
「％」は「重量％」である。１容量部を１mlとし
た場合には、１重量部は１ｇである。
例 １ 光輝圧延したアルミニウムロールを、コンベア
ーベルトを使用する連続工程で電解的に粗面化
し、次にH2SO4150ｇ／を含有する水浴中で直
流9A／dm2を用いて40℃で146秒間陽極酸化し
た。この場合、重量10ｇ／m2の陽極酸化物層が得
られた。次いで、該層を２％ポリビニルホスホン
酸水溶液を用いて90℃で30秒間処理し、乾燥し
た。
５ワツトのアルゴンイオンレーザーを使用し少
なくとも3.5ｍ／secの速度で、すべてのスペクト
ル線にわたつて酸化物層を画線に従つて照射し
た。
この記録材は照射部が完全に親油性になり、該
記録材を更に現像又は除層処理せずに直接にオフ
セツト印刷機に取付け、かつ印刷を開始すること
ができた。
同様な方法で、26秒間陽極処理することによつ
てアルミニウム板上に重量２ｇ／m2の陽極酸化物
層を形成させ、同様にポリビニルホスホン酸で処
理した記録材は５倍の電流密度、すなわち25ワツ
トを使用して3.5ｍ／secの速度で照射しても照射
部が十分に親油性にならなかつた。
例 ２ 例１におけると同様に40秒間の陽極処理によつ
て形成された３ｇ／m2の酸化物層を有するアルミ
ニウム板を、クリスタルバイオレツト１％及び加
水分解度88％及び粘度cP（20℃で４％水溶液に
関して）を有するポリビニルアルコール２％を含
有する水溶液で被覆した。該記録材を５ワツトの
アルゴンレーザーを用いて照射し、次いで水で拭
いた。これによりレーザー光線が当たらなかつた
部分が除去され、一方画線部は侵食されなかつ
た。
重量１ｇ／m2の酸化物層上に同様な被覆を有す
るアルミニウム板においてほぼ同じ結果を得るに
は、10ワツト以上で照射しなければならなかつ
た。
例 ３ 陽極処理により形成された重量５ｇ／m2（例１
記載の方法で75秒間陽極処理）を有するアルミニ
ウム板を、３―メトキシジフエニルアミン―４―
ジアゾニウムスルフエート32.3ｇと４，4′―ビス
―メトキシメチル―ジフエニルエーテル25.8ｇと
を85％の燐酸170ｇ中で40℃で縮合し、反応生成
物をメシチレンスルホネートの形で単離すること
によつて得られるジアゾ重縮合体１％及びポリビ
ニルホルマール（分子量30000，OH基含量７モ
ル％、アセテート含量20〜27モル％）0.5％を含
有する溶液で被覆した。被覆した記録材を出力10
ワツトのアルゴンレーザーを用いて画線に従つて
照射し、次の組成の現像液で拭いた：硫酸マグネ
シウム６％、湿潤剤（脂肪アルコールポリグリコ
ールエーテル）0.7％、水65％、ｎ―プロパノー
ル32％。これによつて、レーザー光線が当らなか
つた部分が支持体から除去された。
重量1.0ｇ／m2の酸化物層を有し、同様に被覆
した記録材で用いて、前記と同等な結果を得るた
めには、20ワツト以上で照射しなければならなか
つた。
例 ４ 重量10ｇ／m2の酸化物層を有するアルミニウム
板を、エオシン0.3％及び加水分解度98％及び粘
度10cP（20℃で４％水溶液に関し）を有するポ
リビニルアルコール１％を含有する水溶液で被覆
した。
該記録材を、出力を30ワツトに絞つた300ワツ
トのCO2レーザーで画線に応じて照射した。これ
により、レーザー光線の当つた部分は完全に親油
性になつた。水で拭いた後、印刷工程を開始する
ことができた。
重量１ｇ／m2だけの酸化物層を有し、同様に被
覆したアルミニウム板の場合には、140ワツトで
照射した後まだ硬化が不完全であり、完全に親油
性でないことが判明した。
例 ５ 例３に記載の板をCO2レーザーで画線に従つて
照射した。層の親油性の硬化のためには30ワツト
の出力で十分であつた。
重量僅か１ｇ／m2だけの酸化物層を有する同じ
層で同じ結果を得るためには少なくとも140ワツ
トのCO2レーザーでの照射が必要であつた。
例 ６ 重量10ｇ／m2の陽極酸化物層を有するアルミニ
ウム板を次の溶液で被覆した： ２，３，４―トリヒドロキシ―ベンゾフエノン
１モルとナフトキノン―（１，２）―ジアジド―
(2)―５―スルホン酸クロリド３モルとから成るエ
ステル化生成物1.15重量部、 ２，2′―ジヒドロキシ―ジナフチル―（１，
1′）―メタン１モルとナフトキノン（１，２）―
ジアジド―(2)―５―スルホン酸クロリド２モルと
から成るエステル化生成物0.70重量部、 112〜119℃間の軟化範囲及びフエノール性OH
基含量14重量％を有するノボラツク型樹脂7.0重
量部、及びエチレングリコールモノメチルエーテ
ル90.0重量部。
こうして得た記録材を25ワツトのアルゴンイオ
ンレーザーで画線に従つて照射し、次いで全表面
を金属ハロゲン化物ランプで露光し、最後に該記
録材を次の組成の現像液で拭いた：水中のメタ珪
酸ナトリウム５％、燐酸三ナトリウム3.3％及び
燐酸一ナトリウム0.4％。
この場合には、レーザー光線の当らなかつた部
分は溶解するが、照射部は親油性画線部として残
つた。
重量１ｇ／m2の酸化物層を有するアルミニウム
板を使用し、同様な方法で被覆した記録材におい
て出力25ワツトで照射した場合には、照射部を紫
外線照射後も現像液に完全に不溶性にするために
は、最大速度を著しく小さくしなければならなか
つた。
例 ７ 重量10ｇ／m2の陽極酸化物を有するアルミニウ
ム板を、可塑化されていない尿素樹脂
〔“Resamin”SHF237、Hoechst社、Wiesbaden
在Albert工場の製品〕１％及びローダミン
（Rohdamine）6GDN0.5％をエチレングリコール
モノメチルエーテル中に含有する溶液で被覆し
た。
この記録材を５ワツトのアルゴンレーザーを用
いて3.5ｍ／secの速度で画線に従つて照射し、次
いでレーザー光線の当らなかつた部分を次の組成
の水溶液を使用して除層した： 硫酸マグネシウム・7H2O 3.7％ ｎ―プロパノール 15.6％ エチレングリコールモノブチルエーテル 0.6％ 非イオン湿潤剤（ポリオキシエチレンアルキ ルフエノールエーテル） 0.4％ 同じ層を、重量１ｇ／m2の陽極酸化物層に被覆
した場合には、出力25ワツトで照射しても該層を
十分に硬化させ親油性にすることはできなかつ
た。
前記の実施例中では、陽極酸化により形成され
た層の厚さは下記のように測定した。
その裏面からあらかじめ空気酸化物層を除去し
た後に、陽極処理したアルミニウム板サンプルを
秤量し、次に60℃で４分間次の組成の溶液中に浸
漬した： 水 300ml、 燐酸（85％） 960ml、及び 無水クロム 480ｇ。
この処理によつて該酸化物層は溶解されたが、
アルミニウム板自体は侵食されなかつた。乾燥
後、該サンプル板を再び秤量し、次いで板の重量
差と表面積から酸化物層の重量を計算した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化したアルミニウムよりなる層支持体
    と、酸化物層上の記録層とを有する記録材をレー
    ザー光線を用いて画線に従つて照射し、これによ
    り記録層の照射部を親油性及び／又は不溶性に
    し、次いで場合により非照射記録層部を現像液で
    洗浄除去する、平版印刷版を製造する方法におい
    て、層重量少なくとも３ｇ／m2の酸化物層を有す
    る層支持体を使用することを特徴とする、レーザ
    ー光線を用いる平版印刷版の製造法。 ２ 層重量５〜12ｇ／m2の酸化物層を有する層支
    持体を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP1912277A 1976-02-23 1977-02-23 Method of producing lithographic press plate using laser beam Granted JPS52103209A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2607207A DE2607207C2 (de) 1976-02-23 1976-02-23 Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit Laserstrahlen

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