JPH0812420B2

JPH0812420B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH0812420B2
Application number: JP63241934A
Authority: JP
Inventors: 明西岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH0290163A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

従来、ネガ型ジアゾ感光層を有する感光性平版印刷版
（以下、PS版と呼ぶ）の多くは、ジアゾ樹脂、主として
パラジアゾジフエニルアミン類とアルデヒドとの縮合生
成物の有機塩および／または無機塩と、これに混合が可
能な高分子重合体および、必要に応じて、染料、顔料等
を配合した感光液を、アルミニウム薄板上に塗布して形
成したものである。それを透明陰画を通して活性光線に
露光した場合、露光された部分のジアゾ樹脂は分解して
不溶性に変化する。他方未露光部を水で溶解除去するこ
とにより支持体表面が露呈する。あらかじめ親水化処理
を施した表面を有する支持体を用いれば、未露光部は現
像により該親水層を露呈する。したがってオフセット印
刷機上において、この部分は水を受付けてインキを反発
する。また、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈
し、水を反発してインキを受付ける。つまりこのような
印刷材料はいわゆるネガ−ポジ型の印刷版を与える。

前記ジアゾ樹脂において、ジアゾニウム塩の対アニオ
ンが塩酸、硫酸などの鉱酸、又は、塩化亜鉛との複塩な
どの水溶性ジアゾ樹脂の場合、湿気に対して不安定であ
り、保存安定性が悪く問題があった。これを改善するた
めにジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機
溶媒に可溶となすアニオン、例えば、特公昭47-1167号
公報あるいは米国特許第3300309号明細書に記載されて
いるような有機スルホン酸塩等の有機塩、あるいは特開
昭54-98613号公報に記載されているようなハロゲン化ル
イス酸塩等の無機塩が知られており、このジアゾ樹脂の
有機塩又はジアゾ樹脂の無機塩と有機溶媒可溶性樹脂等
との混合物を支持体上に塗布した印刷材料が知られてい
る。

さらに、ジアゾ樹脂の安定化剤として一般的にりん
酸、亜リン酸、ピロリン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、リンゴ酸、ピリジンジカルボン酸、ホウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ポリ
アクリル酸及びその共重合体、ポリビニルホスホン酸及
びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその共重合
体、５−ニトロナフタレン−１−スルホン酸、４−クロ
ロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウムフェニル−
メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホスホノブタン
トリカルボン酸−1,2,4、１−ホスホノエタントリカル
ボン酸−1,2,2、１−ヒドロキシエタン−1,1−ジスルホ
ン酸等を添加することにより、保存安定性を改善できる
ことが知られている。しかし、従来の印刷版は、いまだ
に保存安定性、特に高温、多湿下での保存安定性が必ず
しも十分とは言えず、改善が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は保存安定性に優れた感光性平版
印刷版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はネガ型ジアゾ樹脂、有機溶剤可溶性高分子化
合物、及び１個のスルホン酸基と２個のカルボン酸基と
を有する芳香族化合物またはその塩を含む感光層を有
し、上記の芳香族化合物またはその塩が感光層の全固形
分に対し、0.1〜20重量％であることを特徴とする感光
性平版印刷版である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用されるジアゾ樹脂の安定化剤は、１個の
スルホン酸基と２個のカルボン酸基を有する芳香族化合
物またはその塩であり、次の一般式（Ｉ）または（II）
で示すことができる。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物の具体例
としては以下に示すものが挙げられる。

上記化合物の塩としては、アルカリ金属塩（例えばナ
トリウム、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば
カルシウム塩）、アンモニウム塩が挙げられる。これら
のうち特に４−スルホフタル酸が好ましい。

これら化合物の少くとも１種を、感光性組成物の全固
形分に対して0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％
使用する。0.1重量％以下では保存安定性の効果がな
く、20重量％以上になると、感光層が変色しやすくな
り、製版後の画線部が膨潤し、キズはつきやすく、イン
キの着肉性、耐刷性も悪くなる。

本発明に使用されるジアゾ樹脂は、水に対して不溶性
もしくは難溶性で、有機溶媒に可溶性であることが好ま
しい。このような性質を有するジアゾ樹脂として、特公
昭40-8611号、米国特許第2922715号、米国特許第294668
3号等に記載された、ジアゾジアリールアミンとホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等の活性カルボニル化合
物との縮合物がある。上記のジアゾジアリールアミンと
して、例えば、４−ジアゾジフエニルアミン、４−ジア
ゾ−３−メチルジフエニルアミン、４−ジアゾ−３′−
メチルジフエニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフエニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフエニ
ルアミン等を挙げることができる。

本発明のネガ型ジアゾ樹脂は上記ジアゾ樹脂の塩とし
て使用できる。

上記ジアゾ樹脂と化合して有機塩を形成する化合物と
して、特公昭40-2203号、特公昭41-6813号、特公昭47-1
167号等に記載の化合物がある。例えば、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、2,5−キシレンスル
ホン酸、直鎖型、側鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸
（通称ドデシルベンゼンスルホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフエノン−５−スルホン酸、メ
タニルエロー、２−クロルトルエン−４−スルホン酸、
および／またはそのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウ
ム、カリウム）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシ
ウム）、アンモニウム塩等を挙げることができる。

上記ジアゾ樹脂と化合して無機塩を形成する化合物と
して、特公昭40-2203号、特開昭54-98613号、米国特許
第4093465号等に記載の化合物がある。例えば、ホウフ
ッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン
酸、チオシアン酸、および／またはそのアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属
塩（例えば、カルシウム）、アンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

上記ジアゾ化合物は、それぞれ単独で、あるいは混合
して用いることができる。

本発明に使用される有機溶媒可溶性高分子化合物とし
ては、特公昭35-16157号、特公昭47-1167号、特公昭49-
36961号、特公昭50-34967号、特公昭51-6566号、特開昭
50-30604号、特開昭50-36207号、特開昭50-118802号、
特開昭57-2035号、米国特許第3652272号、米国特許第36
60097号等に記載の高分子重合体がある。例えば、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド
およびその共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルホルマール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分と
して含む共重合体、例えば特開昭50-118802号公報に記
載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートま
たは２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸または
メタクリル酸および必須に応じて他の共重合可能なモノ
マーとの多元共重合体、特開昭53-120903号公報に記載
されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカル
ボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリ
ル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリ
ル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの
多元共重合体、特開昭54-98614号公報に記載されている
様な芳香族性水酸基を有する単量体（例えばＮ−（４−
ヒドロキシフエニル）メタクリルアミドなど）、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合
可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭54-4144号公
報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カル
ボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。ま
たこの他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロ
ース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールや
ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54-19773号、
特開昭57-94747号、同60-182437号、特開昭62-58242
号、特開昭62-123453号に記載の高分子化合物も有用で
ある。

感光性組成物におけるこれらのジアゾ樹脂と高分子化
合物の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ
樹脂３〜30重量％、高分子化合物は97〜70重量％である
ことが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感
度は高いが３重量％より低下すると高分子化合物を光硬
化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像
液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有
量が30重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点
が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５
〜20重量％で高分子化合物95〜80重量％である。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加
剤を加えることができる。例えが塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（たとえばエチルセルロース、メ
チルセルロース）、弗素系界面活性剤またはシリコーン
系界面活性剤、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するため
の可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジヘキシ
ルフタレート、ヒオクチルフタレート、トリオクチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、クエン酸トリブ
チル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール）、現像液の画像部を可視画化するための着色物質
としてアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、
トリアリールメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、
ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜リン酸、ピ
ロリン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ピ
リジンジカルボン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベ
ンゾフェン−５−スルホン酸、ポリアクリル酸及びその
共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポ
リビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフ
タレン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチル
ホスホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロン
スルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,
2,4、１−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2、１−
ヒドロキシエタン−1,1−ジスルホン酸など）を添加す
ることが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対
象目的によって異なるが、一般には感光性組成物の全固
形分に対して0.5〜30重量％である。

本発明の感光性組成物を適当な有機溶媒に溶解し、親
水性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.3〜5g/m²
となる様に塗布すると、感光性平版印刷版を得ることが
できる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量
％の範囲とすることが望ましく、使用する塗布溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ブタノール、塩化エチ
レン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジアセトン
アルコール、これらの混合溶媒またはこれらの溶媒や混
合溶媒に少量の水やトルエン等の、ジアゾ樹脂や高分子
化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も適当で
ある。

本発明の感光性組成物を施すのに適した支持体は、寸
度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板状
物としては、従来印刷版の支持体として使用されたもの
が含まれ、それらは本発明に好適に使用することができ
る。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）
がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合
金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフラレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。

アルミニウム板のうちでも、粗面化したアルミニウム
がより好ましく、これは種々の方法で製造することがで
きる。たとえばワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング、ケミカルグレイ
ニング、電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合さ
せた複合グレイニングによって表面を砂目立てする。次
に必要に応じて硫酸、りん酸、シュウ酸、ホウ酸、クロ
ム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は
交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な
不動態皮膜を設けることが好ましい。この様な不動態皮
膜自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必要
に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,1
81,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリブデート処理、独国特許第1,091,433号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,13
4,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号
公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,30
7,951号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開
昭58-16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されて
いる親水性有機高分子化合物と２価の金属を含む溶液に
よる処理やその他スルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものが特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着もあげること
が出来る。

本発明において、粗面化されたアルミニウム板上に塗
布される感光性組成物の塗布量は、固形分として0.3〜5
g/m²が好ましく、より好ましくは0.5/3.5g/m²である。
このような塗布量を与える感光性組成物の固形分濃度は
１〜50重量％が適当であり、好ましくは２〜20重量％で
ある。アルミニウム板上に感光性組成物溶液を塗布する
方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティ
ング、バーコーティング、スプレーコーティング、カー
エンコーティング、回転塗布等の方法を用いることがで
きる。塗布された感光性組成物溶液は50〜120℃で乾燥
させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして
予備乾燥後高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾
燥させても良い。

粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥された
感光性組成物層を有する平版印刷版は、画像露光後水溶
液系現像液で現像することにより原画に対してネガのレ
リーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カー
ボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線などがあげら
れる。

上記感光性平版印刷版に使用される水溶液系現像液と
は、pH6〜13、水が75重量％以上含まれるものを指し、
必要により少量の有機溶剤、界面活性剤、アルカリ剤、
汚れ防止剤、硬水軟化剤等を加えることができる。例え
ば特開昭51-77401号、特開昭51-80228号、特開昭53-442
02号、特開昭55-52054号や特開昭57-136647号の各公報
に記載されている様な現像液であって、水に対する溶解
度が常温で10重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アル
カリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオ
ン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー）、および必要により汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウ
ム、スルホピラゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤
（エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトリ
ロ三酢酸三ナトリウム塩）を組合せ溶解した水溶液から
成っている。

〔発明の効果〕

本発明によれば保存安定性に優れた感光性平版印刷版
を得るための感光性組成物を提供することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１および比較Ａ〜Ｆアルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂
し、ブラシによる研磨を行なった後、電解エッチング、
次いで硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に
浸漬して親水化処理した。

この親水化処理したアルミニウ版に以下の感光液
（１）を塗布し、感光性平版印刷版１およびＡ〜Ｆを得
た。塗布量は1.5g/m²であった。

但し、有機高分子化合物（１）は、重量比で、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリルアミド/2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝10/20/25/35/10の共重合体で平
均分子量が60,000のものである。

得られた感光性平版印刷版１及びＡ〜Ｆをステップウ
ェッジ（光学濃度が0.15づつ段階的に増加しているも
の）を通して、ジェットプリンター2000（（株）オーク
製作所製）にて、50秒間露光した。次いで下記現像液−
１で現像し、平版印刷版を得た。

さらに感光性平版印刷版１及びＡ〜Ｆの保存安定性を
検討した。但し、表中保存安定性は、45℃、湿度75％の
雰囲気中および60℃のオーブン中に保存し、感光性平版
印刷版製造直後のものと比較して感度、１万枚印刷後の
汚れの性能の変化を示した。

現像液−１の組成は以下に示す通りである。

安定化剤を添加しなかった比較例Ｆに比べて、従来の
安定化剤を添加した比較例Ａ〜Ｅは、経時での感度変動
が小さく、汚れ性能の劣化も小さくなっているが、不十
分であることが判る。

（実用上クリヤー感度変動３段以上、汚れ性能３以上
では問題を生じる。）これに対して、実施例１は従来の安定化剤に比べ少量
の使用でも保存安定性に優れていることが判る。

さらに実施例１は画像強度、着肉性も良好で比較例Ａ
〜Ｅと同様の耐刷力を有していた。

実施例２および３実施例１において、安定化剤をそれぞれ以下のものと
して、同様に感光性平版印刷版を作製した。これらの保
存安定性を調べたところ、実施例１と同様の良好な結果
を示した。また、平版印刷版としての他の性能も良好で
あった。

実施例４および５実施例１における感光液（１）に代えて、次の感光液
（２）または（３）を用いたほかは同様にして感光性平
版印刷版を作製した。実施例１と同様に保存安定性の優
れた良好な結果を得た。

但し、ここで有機高分子化合物（２）は重量比で２−
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／
エチルメタクリレート／メタクリル酸＝43/12/40/5の共
重合体で平均分子量110,000である。

但し、ここで有機高分子化合物（３）は、モル比で4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアナート/1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアナート/2'2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸＝60/40/100で重付加して得られるポ
リウレタンにエチレンブロモヒドリンを反応させ、カル
ボキシル基の一部をヒドロキシエチル化したポリウレタ
ンである。GPC測定による平均分子量は45,000であっ
た。また、カルボキシル基含量は1.20meq/gであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ネガ型ジアゾ樹脂、有機溶剤可溶性高分子
化合物、及び１個のスルホン酸基と２個のカルボン酸基
とを有する芳香族化合物またはその塩を含む感光層を有
し、上記の芳香族化合物またはその塩が感光層の全固形
分に対し、0.1〜20重量％であることを特徴とする感光
性平版印刷版。