JPS6148832A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規がハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高テントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲノ化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） 銀から成る写真画像に関して、画家の光学濃度と画像構
成する単位面積当シ銀量の死金一般に被覆力と呼んで、
画像金構戊する銀の光学的効率の評価の尺変としている
。ノ・ロゲン化銀写真感ｙｃ＃ｊの被覆力は一般に、ハ
ロゲン化銀粒子のサイズが小さいｔｌど大きく、粒子サ
イズが大になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤
層の感矩は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きい
ほど高くなるので高感囲の写真感光材料には粒子サイズ
の大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度
の写真感光材料は、一定の画鐵濃度金得るのに単位面積
当り大なる銀ｆｉ′に必要とする。言い換えれば１．高
い感度と必６な最大価（ａ　Ｅ”４度の双方を得るため
に写真感光材料上の単位面積当りにより多くの銀塩紮含
有させなければならない。これが従来の高感度写真感光
材料の実情であった。

高感度ｒ維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に柚々のポリマー
ケ添加する技術が英国特許第１゜０４１１ｒ、０３７号
、同第１，０３９，４Ｌ７／号。

米国喘許第３，０弘３．６２７号、同第Ｊ、Ｉｔ弘ｔ、
≦ｌｒ号各明ａ書に記載されている。これらはいづれも
、被覆力？高める効果は若干あるが充分でなく、シかも
塗布膜の強度を弱めるものであり好ましくない。特に現
在一般的に使用されている自動現像機では塗布膜の強度
の弱いものを用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又
は定着液に溶は出し自動現像機の搬送ロー　ラーに剛着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染？引き
起すという不都合が生じる。

一方、米国特許第コ、　？９６　、Ｊｌ’２号及び同第
、３．１７Ｉｒ、２ｇλ号各明細書には表面潜像型・・
ロゲン化銀粗粒子と内部にカブリ核を有する）・ロゲン
化銀微粒子ｒ同一層又は隣接層に担持させたハロゲン化
銀写真感光材料？用いて高感度で高コントラストかつ高
被覆力の写真画隊ヲ得ることが記載されている。

しかしながらこの方法は現像によりかぶり？生じ易い欠
点を有している。また例えば自１＋ＩＪ現呻機などを用
いて現滓浴から停止浴音道らずに直接定着浴に通した場
合などに写真材料にムラ状の汚れが発生するという問題
点がある。この問題は、現浄液中に定着液が混入し７’
Ｃ時のかぶりの発生し易さと対応し、不注意に現像液中
に定着液が混入した時にかぶりが発生し易りという間Ｐ
ｑにつながっている。

現像によりかぶシが生じ易い点に関しては、米国科許第
３．３２７．りｒ７号明細臀に、前記米国特許第２．タ
タＡ　、３７２号及び同第３．１７ｒ、２ｒコ号の技術
において、内部のかぶったハロゲン化銀粒子にメルカプ
ト官能、４に有する複素環式窒素化合物で該メルカプト
基が複素環の窒素原子に対しα−位に６る炭素原子に結
付している現１象かぶり防止剤？吸着せしめることが、
特にオウニムＢやポリアルキレンオキサイドポリマーで
増１幅された系のかぶシ減少に有効であることが記載さ
れている。

しかしながら自動現［象機など？用い７’（場合に発生
するムラ状の汚れに関しては、米国特許第３゜３り７．
り１７号に実際に挙けられている化合物の殆んどは改良
効果が弱く、中で１−（Ｊ−カプラ　）’）−フェニル
−ｊ−メルカプトテトラゾール及ヒノー（Ｊ−ヘラルゴ
ンアミド）−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾールの
み大きな良化効果が確認されたが、冒温編湿下の経時で
感度が低下するという欠点ｒイ１していた。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、測感１星、高コントラスト
で最島益度の高い画謙ｒ与えるノ＼ロゲン化銀写共感元
材料ｒ提供することである。本発明の他の目的は玩味に
よシかふりが生じに＜＜＆特に自動現ｒ象機などケ用い
て↓１９［象浴から停止浴を通らずに直接定着浴に通し
た場合などに写真材料にムラ状の汚れが発生せず、同時
に高温高湿下の経時で写真性ケ損わないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層と表面保護層とを有したハロゲン化銀
写Ａ感光材料が、感光性ハロゲン化銀および内部のかぶ
ったハロゲン化錦乳剤とを含有し、内部のかぶったハロ
ゲン化銀乳剤の表面に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の少なくともｉｔ、４に吸着せしめたこと？特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によシ達成することがで
きた。

一般式（Ｔ） 式中、Ｘは−０−１−ＮＨ−ま′ｆｃｕ−ｓ−２Ｈわす
。特に好ましくはＸは−Ｎ　Ｈ−である。

Ｒ１，Ｒ２％Ｒ３およびＲ４は水素またはこれｔ置換可
能な基？表わす。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４として好
゛ましいものは水素　／％ロゲン原子（Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ
など）、置換または無Ｉｆ換のアルキル基（メチル基、
トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ベ
ンジル基など）、置換または無置換のアリール基（フェ
ニル基、ｐ−クロロフェニル基など）＆彷換″！ｆｃは
無置換のアルコキシ基、了り−ルオキシ基（メトキシ基
、ｎ−へキシルオキシ基、フェノキシ基、ｎ−オクチル
基１’）、スルホニル基（メタンスルホニル基。

ｐ−トルエンスルホニル基なト）、スルホンアミド基（
ｎ−オクタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基など）、スルファモイル基（ジエチルスルファ
モイル基１μｍクロロフェニルスルファモイル基など）
、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、　４Ｌ
−シアノフェニルカルバモイル基など）、アミド基（ｎ
−へ不すンアミド基、ｎ−デカンアミド基、ベンズアミ
ド基など）、ウレイド基（３−ブチルウレイド基１モル
ホリノカルボニルアミノ基すど）、アリールマタＨフル
コキシ力ルポニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ
基、１ｓｏ−ブチルカルボニルアミノ基、フェノキシカ
ルボニルアミノ基なト）、アリール″＋！たはアルコキ
シカルボニル基（エトキシカルボ°ニル基、フェノキシ
カルボ′ニル基なト）。

アリールＩｃはアルキルアミノカルボニルオキシ基（フ
ェニルアミノカルボニルオキシｌＡ＊　　１８０−ブチ
ルアミノカルボニルオキシ承なト）、シアノ基、アルキ
ルまたアリールチオ基（ｎ−オクチルチオ基、λ−メト
キシカルボニルフェニルチオ基など）である。

ここでＲ１＆　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも７″
：）は直接または二価の連結基ゲ介した。置換もしくｆ
′ｉ無置換の炭素数／、／Ｊのアルキル基またはアリー
ル基である。二価の連結基として特に好ましいものはア
ミド結合、スルホンアミド結合。

ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合。

スルホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合である
。

次に本発明に用いられる化合物の代表的な例を挙げるが
本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ｃｚＥ’ｉｓ ｌ　２ Ｉ ｌ　μ Ｉ ｌ　！ ／ｆ 、２　ノ 目 四′ ！　３ ２　μ 　ｒ １り ３Ｑ ■ 本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は−
Ｊ　、Ｖａｎ　　Ａ１１ａｎ、Ｂ、Ｄ、Ｄｅａｃｏｎ。

Ｕｒｇ、５ｙｎｔｈ、、ＩＶ、ｊＡり（ｌり＆Ｊ）、Ｊ
。

Ｂｕｎｎｅｒ　　Ｂｅｒ、＋　　タ、　　４Ａ＆ｊ（ｉ
ｒ７Ａ１．Ｌ。

Ｂ、８ｅｂｒｅ１１．Ｃ，Ｅ、Ｂｏｏｒｄ、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、ｕｊ、　２Ｊりθ（〕９２３）や以下に示し
た代表的な合成例に準じて合成することができる。

合成例１　化合物ｔｏの合成法 ｊ−アミノーコーメルカプトベンゾイミダゾール１．３
ｔｆピリジン１２０ｍ１に溶解し、水冷下ヘキサノイル
クロリド４．７１ｉ滴下した。室温でλ時間攪拌後、氷
水ｒｏｏｍｌに加え析出した結晶’ｋＦ取し、エタノー
ルと水の混合溶媒よＣＮ結晶した。収量７．ｊ？　融点
λルλ〜λ６μ０Ｃ（ｄｅｃｉ 合成例２　化合物／４１の合成法 ｊ−アミノーコーメルカプトベンゾイミダゾールｒ、Ｊ
ｔｆピリジンｌコ０ｔｎｌに溶解し水冷下ラウロイルク
ロリド／２１５滴下した。室温で３時間攪拌後、氷水ｒ
　ｏ　ｏ　ｒｎｌに加え析出した結晶ケＰ取し、メタノ
ールと水の混合溶媒より再結晶した。

収量／　０．２１　　融点２Ａ４〜２６７°Ｃ（ｄｅａ
１合成例合成化３物ｌどの合成法 ｊ−力ルボキシーλ−メルカプトベンゾイミダゾールｒ
、Ｉｒ（５ＤＭＦｌ＝　Ｏｍｌに加え、水冷下トリエチ
ルアミンｌｒ、Ｊｔｎｌ、次いでクロロギ酸エチルμ、
３ｄｆ簡下した。

水冷下３０分間攪拌しｍ後、ヘプチルアミン！。

−２２？滴下し、≠時間攪拌し１こ。反応に（を重曹３
７％水５ｏＯｔｎｌの酒液に加え生成した沈殿を酢酸エ
チルから再結晶した。収量３１ｇ７　融点λ３０〜２３
２°Ｃ 合成例４　化合物２．２の合成法 ｐ−オクチルオキシ−〇−フェニレンジアミンｕ、７Ｐ
’ｉｚ水酸化カリウム／、２ｆのエタノール溶液ＡＯゴ
に加え、ｓｏ”−Ｃで二値化炭ｇ　６　ｙｔｌ　ｆ滴下
した。

更にμ時間加熱還流させた後、氷水／６０ｔｎｌに加え
攪拌しながら旋頃酸３ｔｎｉ５加えた。生成した沈殿’
（Ｐ取し、アセトニトリルより再結晶した。

収量３．７１　融点λ３０〜コ３λ０Ｃ合成例５　化合
物２３の合成法 ４−７ミノーコーメルカブトベンゾチアゾールタ、１１
ｔ−ピリジン７０ｔｄに加え氷冷下ヘキサノイルクロリ
ドＪ、７ｆｉ滴下した。室温で３時間攪拌後氷水ｚｏｏ
ｒｎｌに加え析出した結晶を１取しエタノールと水の混
合溶媒より再結晶した。収量ｔ、り７　融点１７り〜１
ｒｏ０ｃ 本発明の一般式ｆｉｌで表わされる化合物は、内部かぶ
υハロゲン化銀粒子１モル当シ、／Ｘ１０−５〜／×Ｉ
Ｑ　　”モルの範囲で用いることができ好ましくは、／
ｘ１０　　　、／ｘ１０　　　モルの割合で添加するの
が好い。最も好ましくは。

内部かぶり粒子の表面に対する飽和吸着１量付、近の添
加針がよい。添加方法としては、直接親水性コロイド中
に分散させてもよく、また、メタノール、エチレングリ
コールなどの有機溶媒に溶かした後、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カブリノ・ロゲン化銀乳剤と
感光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合に４゜両者を混合
する前にあらかじめ、一般式（Ｉ）の化合吻ケ内部カブ
リハロゲン化銀乳剤に重加して吸着させておくことが好
ましい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いことを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１９倍以上、よυ好ま
しくは１００倍以上の感度？有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、７〜１７１
００秒露光後下記に示す表面ｍ家（Ａｌの方法及び内部
現（！４！　（Ｂ　）の方法で現□□□した場合に１表
面現ＩＪＪ　（Ａ　）で得られた感度が内部現像（Ｂｌ
で得られた感度よυ大になる乳剤、好ましくは前者の感
度が後者のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで感
度ハ次のように定義される。

Ｅｈ ｓＶｉｇｉ、　Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ　）と最小濃
Ｄｍｉｎ）ｋ得るに決する１８元ｆｔ’に示す。

〔表面現像（人）〕

下記処方の現滓液中で、＠度コＯ０Ｃにおいて１０分間
現□□□する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　λ、！？アスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　／Ｑ７メタ硼酸ナトリウム
・四水塩　　　　　３ｊ？臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　　　　１７水？加えて　　　　　　　　　　
　　　　ｌｔ〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩ｊ　？／ｌとフエノサフニンｏ、ｏｉｓｔ？／ｌ
’（含む漂白液中で約２ｏ０Ｃでｉｏ分間処理し１次い
で１０分間水洗後、下記処方のｍ個液中で、２０°Ｃに
おいてＩＱ分間現１象する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　−２・ｊ２アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０？メタはう酸ナト
リウム四水塩　　　　　３！？臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　／Ｓ’チオ硫酸ンーダ　　　　　
　　　　　　　３７水？加えて　　　　　　　　　　　
　　　ｉ１表面潜像型のノ・ロゲン化銀としては具体的
には塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩沃臭化銀？用いることができる。好ましくは臭化銀ま
たは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量はＯ〜
３０モルチ、特にＯ，Ｓ〜１０モル係の１ｌｌｊ）囲で
あることが好ましい。平均粒子サイズは内部にカブリ核
？有するノ・ロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好まし
く、特に０．６μ７７１以上であることが好筐しい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。乳剤
中のノ・ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ＞な結晶形ｒ有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則約１ｒｒｅｇｕｌａｒ
ｌな結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複
合形？有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。−１次粒子径が粒子厚みの３倍以上
の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅｆＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌ
り６７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　著Ｉ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ刊１　／り６を年１　、Ｖ　、　Ｌ、　
Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　　著Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　　刊、／り６μ年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また町浴性ω！塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれｒ用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法Ｃいわ
ゆる逆混合法）？用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化味の生成され
る孜相中のＩ）Ａｇ’に一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法？用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤？混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成ｔ７ＩＣは物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
頃または鉄錯塩など？共存させてもよい。

本発明に使用される乳剤は沈澱形Ｉｙ、後あるいは物理
熟成後に通常可溶性塩類？除去されるが、そのための手
段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
なうヌーデル水洗法？用いてもよく、また多価アニオン
よ）成る無機塩類、たとえば硫収ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチ
レンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば
脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン。

芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）？利用したｔ）Ｌ
降法（７０キユレーシヨン）音用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感忙行なわない、い
わゆる未後熱（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅｌ乳剤？用いること
ができるが１通常は化学増感される。化学増感の友めに
は、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまｆｃはＺｅｌｉｋｍａｎ
らの著書あるいはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒｏｚｅａｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａ
ｌｐｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｉａｆｔ。

１５’Ａｌｒｌに記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄？含む化＠物や活
性ゼラチンｒ用いる硫黄増感法、還元性吻實を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などｔ単独またに組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸頃、チオ尿素ｆｎ、チアゾー
ル類・ローダニン類、その他の化合物？用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許／、３７μ、りｔＡμ
号、ｘ、ａｉｏ、ｔｓｒｙ号、ｕ　、２７１．９１４７
号。

２．７２ど、４Ａｆ号、Ｊ、Ａ！６．り５５号。

４１．０３２．りλ♂号、ＩＩ−、０６７．７１ＡＯ号
に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物など音用いることができ、それらの
具体例は米国特許Ｊ　、　ｕｆ７　、　ｆｊ”０号、コ
、μ／り、９７μ号、コ、６１１　、Ａ？ｒ号、コ、り
♂Ｊ、ｔＯり号、λ、り１３，４ＩＯ号、２，１．り’
ｆ’、４ｊ７号、３．り３０，１６７号、４１．０１μ
、４ｔｊｔ号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表Ｙｌｌｌ族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２゜３２５＞　
、ｏｒ３号、同ｕ　、　ｔＡＩＡｆ　、　０４−０号、
英国特許Ａｌｌ、０４／号などに記１１！されている。

本発明の写′：Ａ、感光材料中には各種の親水性コロイ
ド？結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては１例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリ廿ツカライド、セルロ
ーズ誘導体１合成樹脂、し１］えはポリビニルアルコー
ル誘導体ケ含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリ
マー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイド
ｒ挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性ケ増大する様なもの、ｒ金山せしめること
ができる。この種の化せ物の適当なものにはアルキルア
クリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸
、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタ
アクリレート等のビニル系モノマー？！−重合してつく
られろ水不浴性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、沫存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生ゲ防ぐために種々の化
合物ｒ添加することができる。そレラの化合物は≠−ヒ
ドロキシー乙−メチルーｌ。

ｊ、３ａ、７−チトラザインデン、３−メチルーヘンソ
チアゾール、ｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環化合物。

含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩ぬ１など極め
て多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著″Ｔｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒ）’　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｓ　ｓ　”　（第３
版、ｌり６６年）に原文献？挙げて記されているほか、
米国特許第１　、７ｊｌｒ　。

５７６号、同第２．／／Ｑ、／７７号、同第１゜１３ノ
、ｏＪｒ号、同第ｕ、／７３．ＡｕＪ’号。

同第２．１，９７．０μＯ号、同第ユ、ＪＯＩＡ、り６
−号、同第２．３λμ、７．２３号、同８１４λ、３Ｆ
’ｔ、ｌＰＩ号、同第２　、４！４！４　、　ｊ　Ｏ！
　〜Ｊ’号。

同第２．ｊＡ４　、＝ｌＡｓ号、同第−１６２≠、７１
６号、同第−１乙？７．０タタ号、同第２．７０ｆ、／
４２号、同第−１７２♂、４ＡＪ〜ｊ号、同第ｕ　、ｇ
７Ａ　、ｊｒ３１ｒ号、同第２　、　ｆ　２４’　、　
００１号、同第λ、　ＩＩＡＪ　、　Ｉｔ？／号＆　Ｉ
＝ｍ　Ｊ　、す♂に、　ｌＡ３７号、同第３．Ｏｊコ、
ｊＩＡ４を号、同第３．／３７，６７７号、同第３，２
２０．ｌｒＪり号、同第３．２２Ａ、１３１号、同第３
．λ３６．６ｊ−号、同第３，２ｊ／、６９ノ号、同ｍ
Ｊ、２４１，７７５’号、同第３，２１７．／３ｊ号、
同第ｊ　、３２６．６１ノ号、同第Ｊ　、　１Ａ２０　
。

ｔｔｒ号、同第３．６コλ、３３２号、英国特許第１９
３．４１２１号、同第４１０３．７１９号、同第１．／
７３，１．．０り号、同第１，２００．／♂ｒ号などに
記載されている。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核ケ有する
ハロゲン化銀乳剤としては１例えば銀量換算でコ？／ｍ
　　ｌＣなるように透明支持体上に塗布した試験片勿露
光せずに［）−／り（イーストマン・コダック社指定現
像液）で、１ｊ０Ｃ，２分間現像したときＯ１！以下の
透過カブ’Ｊ　濃度（支持体自体の濃度は除く）ｒ与え
、同一の試験片？露光せずに［）−／りに沃化カリウム
２ｏ、ｓｒ、”を加えた現濠液で３ｓ６ｃ、２分間現像
したとき／。

０以上の透過カブリ濃度Ｃ支持体自体の濃度は除＜）ケ
与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特、７
ｆ第、２　、　ｊ９．２．２１０号明細書に記載の高度
に内部感光性ケ有する乳剤を、光照射することによって
かぶらすような米国特許第２．タタＡ　、３１．２号明
細書に記載の方法や、まず低Ｉ）Ａｇ、高ｐＨの条件下
でかぶらせるまたは還元剤、金化合物もしくは含硫黄化
合物などで化学的にかぶらせることによって、カブリ核
？有するコア乳剤ケ調製し、次いでこのコア乳剤の周囲
にシェル乳剤ｒ沈積させるような（米国特許第３．２０
１．３ｊ３号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法？参
照）、特開昭３１−λ／Ｊ−１≠７号明細書に記載の方
法や、ハロゲン化銀粒子の内部及び表［ｆｉｌｉケ共に
かふらせた後表面のカブリ核を赤血塩溶液などでｅμ白
する方法などがある。

内部にカブリ核？有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズ忙有する
もので、／、０〜Ｏ，ＯＳμｍの平均粒子サイズｒ持つ
ものが好ましく、ｏ、ｔｒ〜Ｑ、１１１ｍの平均粒子サ
イズ？持つものがより好ましく、０．７μｍ以下のもの
が特に好ましく。

良い結果を与える。

なお本発明における／％ロゲン化銀の粒子サイズとは球
状ま７’（は球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし
、他の形状の粒子（１＋！Ｉえば、立方体、平板など）
の場合は同体積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったノーロゲン化銀乳剤としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、頃臭化銀。

塩化銀等のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ノ・ロゲン
化銀と内部のかぶったノ・ロゲン化銀との含有比率は使
用される乳剤型（渕えば、）・ロゲン組成）、使用され
る感光材料の種類もしくは用途。

使用される乳剤のコントラストなどによって変えること
ができるが、好ましくはｌＯＯ：ｌから／：１００であ
り、特に／Ｑ：／から／：／Ｑが好ましい。また、ω布
銀量としては、梳縫でＯ１！〜／　０７７　ｍ　　が好
ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀及び内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を順に設けたもの ■　■において、乳剤層と保護層との間に更に感光性ハ
ロゲン化銀からなる乳剤層？順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層ケ
順に設けたもの などｒ挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写１ｃ感元材料の保ｉ層は。

親水性コロイドからなる層であシ、使用される親水性コ
ロイドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、＃層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたＶｉ、保護層の厚
味の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル車
合体のごとき１機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
ンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適せ性に関係する摩擦特性の改良に有効
であＬ具体的な例としては伏動ノでラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌボリシロキ廿ン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチハレーション層、中間層。

フィルタ一層、など？設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な便；摸剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤には特開昭３３
−７７！１０２Ｊｒ号、同ｊ３−７ｔｏ、：ｚｔ号や同
ｊ３−７フル７９号に記載された如きビニルスルホニル
化合物二后性ハロゲン？有する硬膜剤ニジオキサン誘導
体ニオキシ澱粉の如きオキシポリサッカライド号が含ま
れる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物１％に写真乳剤
に有用なもの、汐１１えは潤滑剤、増感剤。

光吸収染料、町ｑ１剤等ケ添加することができる。

史に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ン？放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）勿含
有せしめることができ、又ヨウ累イオンを會有する現（
Ｉｙａ勿用いて所望の画澹？得ることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイランニージョン防止６ハレーシヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料？含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親水はコロイド；（・テに
染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に。

それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されても
よい。

本発明の感光材料には、挿々の目的で界面活性剤ケ含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン注及び両性界
面活性剤のいずれｒ用いることもでき１例えばポリオキ
シアルキレン誘導体１両件アミノｒｆ　（スルホベタイ
ン類も含む）等があけられる。かかる界面活性剤は米国
特許１．６θ０１ｒｊｉ号、米国特許λ、コア／、Ａ２
２号、米国特許２．λ７／、４λ３号、米ＬＩ！Ｉ特許
２１λ７ｊ。

７．２７号、米国特許２，７１．７．１，０１４号、米
国特許、ｚ、ｒｉ５タコθ号、米国特許コ、７３７゜１
９１号及びベルギー特許ルｊ２．♂６２号に記載されて
いる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色ｚＨよっ
て比較的長波長の青色光、緑色元、赤色光または赤外光
に分″／ＩＳ増感されてもよい。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色票、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色票、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。

本発明で用いる増感色素は１通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の励度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の］ｄｉ有感度ケ実質的に落さない種
間の色素一度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１
モル当９増感色累の約ｌ。

ｏｘｉｏ　　　〜約ｊＸ／　０　　　モル、とくにハロ
ゲン化銀１モル当り増感色素の約≠Ｘｌθ　　〜λ×ｌ
Ｏモルの鏝度で用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両酊に孕布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム。

バライタ層またはα−オレフィンポリマー（汐１１えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等？塗布またはラミネートした紙寺である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイドｔ＃Ｉは公知の種々の塗布法により支持体
上−１ｆＣは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法など【用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラス）ｋ必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料２カラーネガ感元材料、カラ
ーペーパー感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を浴解し、ノ・ロゲン化銀
乳剤層に近接した受像層上に沈鍼せしめることによって
ポジ滓ｒ作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材
料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅｌ　／　７　＆号６Ａ２♂〜３θ頁（ＲＤ−７７乙
≠Ｊ）Ｋ記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれｒも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画けｔ形成する写真処理Ｃ黒白
写共処理）、あるいは色素＠ｒ影形成る写！λ処理（カ
ラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普
通ｉｒ’ｃからｊｏ　’Ｃの間に選ばれるが　ｔ　ａ−
ＯＣより低い温度または５ｏ０ｃｋ越える温度としても
よい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現（８）生薬を含むことができる。

現オ生薬としては、ジヒドロキシベンゼン類ｒｆｃとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン）。

アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）などを、単独もしくは組合せて用いること
ができる。本発明の感光材料の写真処理には、特開昭３
７−７ｒｊ３Ｊ−号に記載のＩ・ロゲン化銀溶剤として
イミダゾール類を含むｆＪ４．１家液にて処理すること
もできる。また、特開昭！ｒ−７７、＜４ｔＪ号に記載
のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくハトリアゾー
ルなどの添加剤とで含む境隊液にて処理することができ
る。現滓液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤
、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤など忙営み、さらに必要に
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤。

消泡剤、′ｆｉＩ！水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
ｒ適用することができる。「リス型」机１象処理とは１
ｔＭｍｌ象の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の
網点による写真的再現のために１通常ンヒドロキシベン
ゼン類？現家主薬とし、低い亜硫酸イオン、ｌ計度の下
で、現像過程？伝染的に行なわせる現ぼ処理のこと勿い
うＣ詳細はメースン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリーＪ（／り６を年）／ｌ、Ｊ〜ｉ１．
ｓページに８己述されている）。

現１象処理の特殊な形式として、現像生薬勿感うを材料
中、たとえば乳剤層中に含み、　ｌ＆元材料ｔアルカリ
水溶液中で処理して現像？行なわせる方法音用いてもよ
い。現は生薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロ
ージャ１６り号（ＲＤ−／４タコｒ）米国特許第１，７
３り、１９０号、英国特許第ｆ／３，２３３号又は西独
国特許第１．ｊ４Ｌ７，７Ａｊ号などに記載の種々の方
法で乳剤層中に含ませることができる。このような現滓
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
又もよい。

定看版としては一般に用いられる組成のものｒ用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫戯塩、チオシア／酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水浴性アルミニウム塩？含んで
もよい。

（実施例） 次に実施列によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリウムおよ
び沃化カリウムとから、平均粒径／、Ｑμの沃臭化銀乳
剤（ＡｇＩニーモル係）ヲ調製し。

塩化金酸およびチオ硫酸す）　ＩＪウムを用いた金・硫
黄増感により化学増感ｒ行ない１通常の沈降法により洗
浄し、安定剤としてμｍヒドロキシ−を−メチル−／、
３，３１１．７−チトラザインデンｒ加えて、感光性の
沃臭化銀乳剤Ａ−／’に得友。

（２）　　内部のかぶつ几ハロゲン化銀乳剤の調製コｗ
ｔ％のゼラチン水溶１Ｗｋｊｊ’ｃで攪拌しながら、硝
酸銀水浴液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水
溶液と？同時添加し、コア粒子ｋＥ製した。温度２７ｓ
０Ｃに上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀ケ適量加
えて７３分間熟成することによりコア粒子上にかぶり核
？つくった。

温度２ｒｓ０Ｃに下げ酢酸と臭化カリウム紮加えて、ｐ
Ｈと１）Ａｇｋもとに戻し７′ｃ後、さらに硝酸銀水＃
液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液と？
同時添加し１通常の凝集法によシ脱塩し、ゼラチン溶液
に再分散することによシ、平均粒径が０．３７μの内部
のかぶった塩臭化銀乳剤Ｂ−／　（Ａｇｃｌ：　／　ｏ
モル％）ｋ得た。

（３）塗布試料の作製 まず内部のかぶつｔハロゲン化銀乳剤Ｂ−／ｌ−５分割
し、そのうちのλつに本発明の例示化合物ｔＡまたＶｉ
２３を、他のλつに下記比較用化合物アまたはイｒ別々
に乳剤中のハロゲン化銀１モル当り、λ、２×ＩＯモル
ずつ、あらかじめ添加した。残りの１つには化合物を添
加しなかった。

比較化合物 ア　　　　　　　　　　　　　　　　　イ（共に、米国
特許第Ｊ、Ｊ９７．？？７号明細書に記載） 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−／単独、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−／と化合物ケ飽加していない内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤［３−／とｒハロゲン化銀のモル
比でよニアに混合した乳剤。

感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−／とあらかじめ捕々の化合
物を添加した内部のかぶったハロゲン化銀乳剤１３−／
と金ハロゲン化銀のモル比でｊ：ｌに混合し次乳剤の各
々にオキサモノメチンシアニン色素、ポリエチレンオキ
サイド化合物およびビニルスルフォン系硬膜剤を加えて
塗布液を作つ７′ｃ６それらの塗布液を両面に下引き加
工したポリエステルベースの両面に別々に均一に塗布し
、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保ｍＪｖｔ
ｋ塗布することにより２表７の塗布試料／　、　４　ｉ
作製した。このときすべての試料について、塗布銀＠は
ｊ、λ？　／　ｔｎ　　であり、乳剤層のゼラチン塗布
量は、ｘ、ｉｙ７ｍ　　であシ、保獲層のゼラチン塗布
付は／、２９７ｍ　　であつ友。

（４）塗布試料の評価 塗布試料ｌ〜乙の試料片を両面から光でウェッジ露光し
た後、下記処方の現像液ＡＫよりＪ　ｊｏＣ。

λよ秒間現像し、次いで定着、水洗、乾燥してからセン
シトメトリー？行った。

（現１象液Ａ処方） 水酸化カリウム　　　　　　　　２′？、！≠？氷酢酸
　　　　　　　　　　　　ＩＱ、り６２亜硫酸カリウム
　　　　　　　　４Ｌ４Ａ、１０ｊ重炭酸ナトリウム　
　　　　　　　７．　ｊＯ？ホウ酸　　　　　　　　　
　　　　　／、００？ジエチレングリコール　　　　　
２１．２乙７エチレンジアミン四酢酸　　　　　／、　
１，７１ｊ−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔｎ
ｙ！−ニトロインダゾール　　　　　０．２５９ハイド
ロキノン　　　　　　　　　３０．００１１−フェニル
−３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　／、　　６０？グルタルアルデヒド　　　　　　　弘
、り３１メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　／λ、６０？
臭化カリウム　　　　　　　　　　　７．００？水を加
えて／１に仕上げる。

ｐＨを１０．２３に調整する。

ｔた、試料／−，−４の試料片を５ｏ０ｃ、１０％ＲＨ
の雰囲気中に／、ｊ日間保存したものケ、同様に露光し
、現Ｕ液Ａ？用いて処理し、相対感匿を測定した。

さらに試料／　％−ＩＧの試料片をすでに写真材料勿通
して写真性が安定になった状態の自動現像機（富士フィ
ルム■製、ＲＧ自動現１九現朦液人使用）に通して１発
生するムラ状の汚れの程度？判定した。判定の規準はｌ
：顕著に発生する。λ：実用に耐えがたく発生する。３
：実用上問題のレベルで発生する。弘：発生するが実用
上問題ない、ｊ：発生せずとし友。

以上により得られた結果を表１にまとめた。

六ｌから以下の４（項が読み取れる。比較試料コは比較
試料ｌに対して感度、ガンマ、最高一度が改良されるが
、かぶりが高く、自現機によるムラ状の汚れが著しく劣
る。米国特許第３，３７７゜りｌｒ７号明細書に挙げら
れている比較化合物アまたはイ？含む比較試料３またＶ
ｉｇｔム比較試比較試料層点の１つであるかぶりは改良
されるが、感藍およびガンマが低下し、更に高温高湿経
時後の感ｒ！とが著しく減少し、自現様によるムラ状の
汚れは改良されない。一方１本発明の例示化合物弘また
はλ３？含む本発明試料よまたは６ｆ″ｉ写真性（感度
、かぶυ、ガンマ、最高計匿）高温高湿経時後の感度に
おいて優れており、自現機によるムラ状の汚れも笑用土
問題ないレベルであり１本発明の効果が顕著である。

実施例２ （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施９１Ｊ　ｌの（１）と同様な方法で平均粒径／、０
μの沃臭化銀乳剤ｆＡｇＩ：４’モル係）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−コ？得た。

（２）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤のＡＭ米国特許
第２！２１１ｊＯ号明細店の実施例１と同様の方法で高
度の内部感光性ケ有する平均粒径が０．３μの塩臭化銀
乳剤（Ａ　ｇ　ｃｌ：ユモル捗）を調製し、光？照射す
ることによシ内部のかぶった塩臭化銀乳剤Ｂ−−２ｉ得
た。

（３）　　塗布試料の作成 １ず、内部のかぶったハロゲン化帖乳剤Ｂ−λ？♂分割
し、そのうちの７つに、本発明の例示化合物２３，１０
．Ｉｔ、／Ｊ’、、？、２．／ｇまたは３ｉｔ（別々に
乳剤中のハロゲン化銀７モル当り、２、Ｊ、×１０　　
　モルずつあらかじめ添加した。

残りの７つにＶｉ、化合物ｒ添加しなかった。

次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２単独に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−２と、化合物？添加していない内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤Ｂ−２と？ハロゲン化銀のモル
比でｊ　：　／　ｉ／（：混合した乳剤。

感ｆｔ、性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２とあらかじめ独々の
化合物を添加した内部のかぶったハロゲン化銀乳剤Ｂ−
λとｔハロゲン化銀のモル比でｊ：ｌに混合した乳剤の
各々に弘、ｊ−ジヒドローコ、ＩＬｔ−ジフェニル−よ
−フェニルイミノ−／　Ｈ−）　ＩＪアゾリウム　イン
ナーンルト　サリチル酸塩およびトリアジン系硬膜剤２
加えて塗布８！Ｌヶ作った。

それらの塗布液？両面に下引き加工したポリエステルベ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水浴版から成る表面保護層で塗布することにより１表
−の塗布試料７〜／ｊｉ作製した。このときすべての試
料について、塗布銀骨はｊｌ、２り７ｍ　であり、乳剤
層のゼラチン塗布１１トば２．１９７ｍ　　であり　（
ｉをｄφ層のゼラチン塗布ｔｔは／　、　、２　？　／
　ｍ　　テＪツｆｃ。

（４）塗布試料の評価 実施例１と同じ手順で、各種処理ケ行なった。

表λより明らかなように実施例１と同様な本発明の効果
がこの系についても顕著である。また本実施例より、一
般式（Ｉ＋で表わされる種々の化合物が本発明に用いら
れることが判る。

実施列３ （１１感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１の（１）と同様な方法で平均粒径／、０μの沃
臭化銀乳剤（ＡｇＩ：弘モル俤）の感光性ハロゲン化銀
Ａ−３？得た。

（２）内部のかぶつ九ハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第、２より２２６０号明細書の実施例１と同様な方法で
高度の内部感光性？有する平均粒径が０．３μの塩臭化
銀乳剤（Ａｇ（Ｊ：　／　０モル％）ヲ調製し弘、ｊ−
ジヒドロ−１１μｍジフェニル−ｊ−フェニルイミノ−
／１−１−トリアゾリウム　インナーソルト　サリチル
酸塩？添〃口し１元ｒ照射することにより内部のかぶっ
た塩臭化銀乳＝　　Ｂ　　−Ｊ　　＊　　得ｔこ。

（３）塗布試料の作製 まず、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤Ｂ−Ｊ？］−ｊ
分割し、そのうちのλつに本発明の例示化合物ｉｏまた
は１ｉｙｚ他の１つに下記比較用化合物つを別々に乳剤
中のハロゲン化銀１モル当り、２゜コＸ／ｆ：）　−３
モルずつ、あらかじめ添加した。残りの１つＫは化合物
全添加しなかった。

比較化合物 つ 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−Ｊ単独、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−Ｊと化合物ｒ晧加していない内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤３−ｊと？ハロゲン化銀のモル比
でｊ：／に混合した乳剤。

感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−ｊとあらかじめ種々の化合
物ケ添加した内部のかぶったハロゲンｆ［乳剤Ｂ−Ｊと
をハロゲン化釧のモル比でｊ：ｌに混合した乳剤の各々
にオキサモノメチン色素、ボＩＪ　ｘチレンオキサイド
化合物およびビニルスルフォン系硬膜剤？加えて塗布孜
ｒ作った。

それらの塗布級金両面に下引き加工したポリエステルベ
ースの両面に別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチ
ン水溶液から成る表面保護層ケ塗布することにより、表
３の塗布試料１６〜．２１？作製、した。このときすべ
ての試料について塗布銀惜はよ、２？／ｍ　　であり、
乳剤層のゼラチン塗布攪はＪ、１９７ｍ　　であり、保
護層のゼラチン塗布情は／、２？／ｌｎ　　であった。

、（４）塗布試料の評価 実施グ１１と同じ手順で各種処理ｒ行った。得ら表３か
ら、ソ３施例１および２と同様な本発明の効果がこの系
についても示される。

また、米国特許第３，３９７．り♂７号に、最も好まし
いと挙げられている比較化合物つを含む比較試料／ｆよ
り、本発明の試料ｌり、λ０及び、２ノのほうが自現様
によるムラ状の汚れの改良効果が大きく、感度、特に高
温勧湿経時後の感度が減少しない点において優れている
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書働劃 昭和！２年／り月〆λ日 １、・１呵牛の表示　　　　昭和１２年　特願第１７ｏ
ｚｒｒづ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材
料３、補Ｉ「をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人述絡先　〒１０
６東京都港区西麻４１２丁口２Ｂ＋Ｔｉ３０づｌＬ！：
今’ｔ　’　Ｆ３（ｆ　ｆＨＩＫＶ　ｑ　’ｆ４　ｆ／
　ｆ”ｒ　’７　Ｂ？、Ｌ　　補正の対象　　明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ｌ、＼　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

＋１１　　第λλ頁７行目の ｒＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｉ　Ｊからｌ≠行目のｒＰｒ
ｅｓｓＪまでを ［ピー、グラフキデス著“ケミ　エ力フイジイク　７オ
トグラフイク〃（ポールモンテル社刊、／りＡ７年）、
ジー・エフ・デュフイン著〃フォトグラフイク エマルジョン　ケミストリー（ｆ７オ ーカル　プレス刊、７２４６年）、グイ・エル・ゼリク
マン他著〃メーキング　アンド　コーディング　フォト
グラフイクエマルジョン（ザ　７オーカル　プレス刊、
／り６μ年）（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
　ａｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、
Ｆ。

ＤｕｆｆｉｎｉＷＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ）’（ＴｈｅＦｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓａ刊、ｌりぶ６年）、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　　ａｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓａ）Ｊと補正
する。

（２）第λ弘頁／λ行目の ｒＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　Ｊから／６行目の１’−１５’
４ｒ）Ｊまでを 「エイチ・７レイザー著〃デ　グランドランゲラデル　
フォトゲラフィンエン　プロセス　ミツト／ルパーハル
プゲニー デン“（アヵデミシェ　フェル２ングスゲゼに’／’ｒ
７ト　／　９　Ａ　ｒ　）　Ｈ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｐｇｓｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｉａｆｔ、／７６ｇ）」
とネ１０正する。

−２（’）５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と表面
   保護層とを有したハロゲン化銀写真感光材料が、感光性
   ハロゲン化銀および内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤と
   を含有し、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の表面に下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１種
   を吸着せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素またはこれを
   置換可能な基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４のうち少なくとも一つは直接または二価の連結基を
   介した置換もしくは無置換の炭素数１〜１３のアルキル
   基またはアリール基である。）