JPS6149268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁器組成物、特に1000℃以下の低温
で焼結でき、誘電率が高く、室温および高温にお
ける絶縁抵抗が高く、しかも機械的強度の高い磁
器組成物に関するものである。 従来、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）を主成分とする磁器が広く実用化
されていることは周知のとおりである。しかしな
がら、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を主成分とす
るものは、焼結温度が通常1300〜1400℃の高温で
ある。このためこれを積層形コンデンサに利用す
る場合には内部電極としてこの焼結温度に耐え得
る材料、例えば白金、パラジウムなどの高価な貴
金属を使用しなければならず、製造コストが高く
つくという欠点がある。積層形コンデンサを安く
作るためには、銀、ニツケルなどを主成分とする
安価な金属が内部電極に使用できるような、でき
るだけ低温、特に1000℃以下で焼結できる磁器が
必要である。 また、磁器組成物の電気的特性として、誘電率
が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗が高いこと
が基本的に要求される。さらに、磁器コンデンサ
の寿命特性を考えると、一般に絶縁抵抗の値が小
さいと寿命が短くなる傾向があり、またこのよう
な磁器組成物は温度が高くなると絶縁抵抗は小さ
くなるため、室温における値のみならず、最高使
用温度における絶縁抵抗も高い値をとることが必
要である。 また、積層形チツプコンデンサの場合は、チツ
プコンデンサを基板に実装したとき、基板とチツ
プコンデンサを構成している磁器との熱膨張係数
の違いにより、チツプコンデンサに機械的な歪が
加わり、チツプコンデンサにクラツクが発生した
り、破損したりすることがある。またエポキシ系
樹脂等を外装したデイツプコンデンサの場合も外
装樹脂の応力でデイツプコンデンサにクラツクが
発生する場合がある。いずれの場合もコンデンサ
を形成している磁器の機械的強度が低いほど、ク
ラツクが入りやすく容易に破損するため、信頼性
が低くなる。したがつて、磁器の機械的強度をで
きるだけ増大させることは実用上極めて重要なこ
とである。 ところでPb（Mg〓Ｗ〓）O₃−PbHiO₃系磁器
組成物については既にエヌ．エヌ．クライニクと
エイ．アイ．アグラノフスカヤ（フイジイコ．ト
ベルドゴ．テラVol.2、No.1、70p 1960）N.N.
Krainik and A.I.Adranovskaya（Fiziko
Tverdogo.Tela、Vo.2、No1、pp70〜72、
Januara 1960）より提案があり、また
（SrxPb_1-xTiO₃）ａ（PbMg₀.₅W₀.₅O₃）ｂ〔ただ
し、ｘ＝０〜0.10、ａは0.35〜0.5、ｎは0.5〜
0.65であり、そしてａ＋ｂ＝１〕について、モノ
リシツクコンデンサおよびその製造方法として特
開昭52−21662号公報に開示され、また誘電体粉
末組成物として特開昭52−21699号公報に開示さ
れている。しかしながらいずれも比抵抗に関する
開示は全くされておらず、これらの磁器組成物の
実用性は明らかではなかつた。また、本発明者達
は既に910℃〜950℃の温度で焼結でき、Pb（Mg
〓Ｗ〓O₃とPbTiO₃系二成分からなり、これを
〔Pb（Mg〓Ｗ〓）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕_1-xと表わし
た時にｘが0.65＜ｘ≦1.00の範囲にある組成物を
提案している。この組成物は、誘電率と比抵抗の
積が高く誘電損失の小さい優れた電気的特性を有
している。しかしながら上記組成物は、いずれも
機械的強度が低いため、その用途は自ら狭い範囲
に限定せざるを得なかつた。 またPb（Mg〓Ｗ〓）O₃−PbTiO₃系を含む、
三成分系については、特開昭55−111011において
Pb（Mg〓Ｗ〓）O₃−PbTiO₃−Pb・（Mg〓Nb〓
O₃系が、特開昭55−117809においてPb（Mg〓Ｗ
〓）O₃−PbTiO₃−Pb（Mg〓Ta〓）O₃系が、そ
れぞれ開示されている。しかしながらいずれも比
抵抗に関する開示は全くされておらず、これらの
磁器組成物の実用性は明らかでなく、またPb
（Mg〓Ｗ〓）O₃−PbTiO₃−Pb（Mg〓Ta〓）O₃
系（特開昭55−117809）の焼結温度は、1000〜
1150℃の高温であるため、銀、ニツケル等を主成
分とする安価な金属を内部電極として使用するの
は困難であつた。さらに特開昭56−48004におい
て、PbZrO₃−Pb（Mg〓Nb〓）O₃−Pb（Mg〓Ｗ
〓）O₃系が開示されているが、焼結温度が1000
〜1150℃の高温であるため、銀、ニツケル等を主
成分とする安価な金属を内部電極として使用する
のは困難であつた。 また、本発明者達は既にPb（Mg〓Ｗ〓）
O₃PbTiO₃−PbZrO₃三成分組成物を既に提案して
いる。この組成物は、900〜1000℃の低温領域で
焼結でき、誘電率が高く、誘電率と比抵抗の積が
高く、誘電損失の小さい優れた特性を有してい
る。しかしながら、この組成物は、機械的強度が
低いため、その用途は自ら狭い範囲に限定せざる
を得なかつた。 本発明は以上の点にかんがみ、900〜1000℃の
低温領域で焼結でき、誘電率が高く、誘電損失が
小さく、室温および高温における絶縁抵抗の値が
高い優れた電気的特性を有し、更に機械的強度も
大きい信頼性の高い磁器組成物を提供しようとす
るものであり、マグネシウム・タングステン酸鉛
〔Pb（Mg〓Ｗ〓O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およ
びジルコン酸鉛〔PbZrO₃〕からなる３成分組成物
を〔Pb（Mg〓Ｗ〓）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ
〔PbZrO₃〕ｚと表わしたときに（ただし、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝1.00）、この３成分組成図において （ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
範囲にある主成分組成物に副成分としてニオブ
（Nb）、タンタル（Ta）およびアンチモン（Sb）
の中から少なくとも１種以上を選び、その元素を
主成分に対して0.02〜１原子％添加含有せしめて
なることを特徴とするものである。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 出発原料として純度99.9％以上の酸化鉛
（PbO）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化タング
ステン（WO₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化タ
ンタル（Ta₂O₅）および酸化アンチモン（Sb₂O₃）
を使用し、表に示した配合比となるように各々秤
量する。 次に秤量した各材料をボールミル中で湿式混合
した後750〜800℃で予焼を行ない、この粉末をボ
ールミルで粉砕し、ロ別、乾燥後、有機バインダ
ーを入れ、整粒後プレスし、直径16mm、厚さ約２
mmの円板４枚と、直径16mm、厚さ約10mmの円柱を
作製した。次に空気中900〜1000℃の温度で１時
間焼結した。焼結した円板４枚の上下面に600℃
で銀電極を焼付け、デジタルLCRメータで周波
数1KHz、電圧1Vr.m.s、温度20℃で容量と誘電
損失を測定し、誘電率を算出した。次に超絶縁抵
抗計で50Vの電圧を１分間印加して絶縁抵抗を温
度20℃と125℃で測定し、比抵抗を算出した。 機械的性質を抗折強度で評価するため、焼結し
た円柱から厚さ0.5mm、幅２mm、長さ約13mmの矩
形板を10枚切り出した。支点間距離を９mmによ
り、三点法で破壊荷重Pm〔Kg〕を測定し、τ＝３／２ Ｐｍｌ／ｗｔ^２〔Kg/cm²〕なる式に従い、抗折強度τ
〔Kg/ cm²〕を求めた。ただしｌは支点間距離、ｔは試料
の厚み、ｗは試料の幅である。電気的特性は円板
試料４点の平均値、抗折強度は矩形板試料10点の
平均値より求めた。このようにして得られた磁器
の主成分〔Pb（Mg〓Ｗ〓〕O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕
ｙ（PbZrO₃）ｚの配合比ｘ、ｙ、ｚおよび副成
分添加量と誘電率、誘電損失、20℃および125℃
における比抵抗および抗折強度の関係を次表に示
す。

【表】

【表】

【表】 表に示した結果から明らかなように、Pb（Mg
〓Ｗ〓）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃三成分組成物に副
成分としてNb、Ta、Sbの中から少なくとも１種
以上を添加含有せしめた本発明の範囲内のもの
は、誘電率が1210〜4120と高く、誘電損失が0.1
％〜5.0％と小さく、比抵抗が20℃において、3.7
×10¹²〜6.8×10¹³Ω・cmと高く、しかも125℃に
おいても4.2×10¹¹〜2.4×10¹³Ω・cmという高い
値を示し、さらに、抗折強度も980〜1370Kg/cm²と
実用上十分高い値を示す信頼性の高い実用性の極
めて高い磁器組成物であることがわかる。こうし
た優れた特性を示す本発明の磁器は焼結温度が
1000℃以下の低温であるため積層コンデンサの内
部電極の低価格化を実現できると共に、省エネル
ギーや炉材の節約にもなるという極めて優れた効
果も生じる。 なお、本発明の主成分組成物を、〔Pb（Mg〓
Ｗ〓O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ〔PbZrO₃〕ｚと表わし
たときに（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00）その組成
は、３成分組成図においてNo.3、６、16、18、
５で表示される。 ３：（ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） ６：（ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） 16：（ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） 18：（ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） ５：（ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
範囲に限定され、副成分の添加含有量は主成分に
対して0.02〜１原子％に限定される。主成分組成
範囲を表わす３成分組成図において、点６、３、
５、18、16を結ぶ線の外側では誘電率が小さくな
り実用的でない。点６、16を結ぶ線の外側では、
高温における比抵抗が小さくなり実用的でない。 また副成分であるNb、Ta、Sbはそのうち１種
以上の元素の添加量が0.02原子％未満では抗折強
度の改善効果が小さく、１原子％を超えると逆に
抗折強度が小さくなるため実用的でない。 なお図に本発明の主成分組成範囲を示す。図に
示した番号は、表に示した主成分配合比の番号に
対応する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の主成分組成範囲と実施例に示し
た組成点を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム・タングステン酸鉛〔Pb（Mg
   〓Ｗ〓）O₃〕、チタン酸鉛〔PbTiO₃〕およびジル
   コン酸鉛〔PbZrO₃〕からなる３成分組成物を 〔Pb（Mg〓Ｗ〓）O₃〕ｘ〔PbTiO₃〕ｙ
   〔PbZrO₃〕ｚと表わしたときに、（ただし、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝1.00）、この３成分組成図において （ｘ＝0.72、ｙ＝0.08、ｚ＝0.20） （ｘ＝0.792、ｙ＝0.198、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.396、ｙ＝0.594、ｚ＝0.01） （ｘ＝0.15、ｙ＝0.35、ｚ＝0.50） （ｘ＝0.27、ｙ＝0.03、ｚ＝0.70） の各点を結ぶ線上およびこの５点に囲まれる組成
   範囲にある主成分組成物に副成分としてニオブ
   （Nb）、タンタル（Ta）およびアンチモン（Sb）
   の中から少なくとも１種以上を選び、その元素を
   主成分に対して0.02〜１原子％添加含有せしめて
   なることを特徴とする磁器組成物。