JPS6149303B2 - - Google Patents
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- JPS6149303B2 JPS6149303B2 JP12059378A JP12059378A JPS6149303B2 JP S6149303 B2 JPS6149303 B2 JP S6149303B2 JP 12059378 A JP12059378 A JP 12059378A JP 12059378 A JP12059378 A JP 12059378A JP S6149303 B2 JPS6149303 B2 JP S6149303B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、界面活性剤や種々の有機合成中間体
等として有用な、スルホンジイミン類中間体、Ｎ
―置換スルホニルスルホンジイミン類（以下置換
スルホンジイミン類と略称する。）の製造方法に
関する。 詳記すれば、スルフイルイミン類〔〕とクロ
ラミン類〔〕との反応において、反応溶媒とし
てシアン化アルキル〔〕を使用し、好ましくは
スルホンアミド金属塩類〔〕の存在下に反応さ
せる置換スルホンジイミン類〔〕の製造方法に
関する。 従来、置換スルホンジイミン類の合成法として
は、(1)ジアルキルスルフイドとクロラミン類とを
反応させる方法（J.Org.Chem.29巻、1397頁、
1964年）、(2)過剰のアンモニア存在下でジアルキ
ルやジアリールスルフイドとターシヤリーブトキ
シクロライドとを反応させる方法（Chem.Ber.99
巻、3103頁、1966年）等が知られている。しかし
ながら(1)では合成できるのはジアルキル体に限ら
れ、(2)でもアルキル体とごく一部のアルキル・ア
リール体が合成できるものの、ジアリール体は合
成されていない。また(1)，(2)共に収率が悪いばか
りでなく、操作上の難点や反応に長時間を要する
などの欠点を有し、いずれも工業的製法としては
到底採用し難く、工業的容易な合成法が渇望され
ていた。 本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意研究の結
果、既に、スルフイルイミン類をクロラミン類と
又はクロラミン類、スルホンアミド類との共存下
にて反応させることにより置換スルホンジイミン
類を得る製法を見出だし、特開昭50―112321に開
示したが、さらに検討を重ね本発明を完成した。 即ち、スルフイルイミン類をクロラミン類と反
応させると置換スルホンジイミン類が容易に得ら
れるが、同時にスルホキシイミン及び副生成物と
してスルホキシド、スルホンも生成する為、置換
スルホンジイミン類の収率を上げ、前記スルホキ
シイミン及び副生成物を減少させるべく、加溶媒
分解を考慮して検討したところ、反応溶媒として
シアン化アルキルが極めて優れていることを見出
だしたものである。 即ち、本発明は、 式 （式中R1，R2はアルキル、アリール、置換ア
リールを表わす。）で示されるスルフイルイミン
類と、 式 （式中R3はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、Ｘはハロゲンを、Ａは金属原子を
表わす。）で示されるクロラミン類とを反応させ
るにあたり、反応溶媒として 式 R4―CN 〔〕 （式中R4は炭素数１〜10のアルキル基を表わ
す。）で示されるシアン化アルキルを使用するこ
とを特徴とする、 式 （式中R1，R2，R3は前記と同じ。）で示される
Ｎ―置換スルホニルスルホンジイミン類の製造方
法である。 式 （式中R5はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、A′は金属原子を表わす。）で示さ
れるスルホンアミド金属塩類の存在下に反応させ
る場合は極めて高収率で置換スルホンジイミン類
が得られるので好ましい。 本発明の方法を反応式で示せば次の如くであ
る。 本発明に使用するスルフイルイミン類として
は、例えば、ジメチルスルフイルイミン、ジブチ
ルスルフイルイミン、ビス（パラメトキシフエニ
ル）スルフイルイミン、ジフエニルスルフイルイ
ミン、フエニルメチルスルフイルイミン、フエニ
ルエチルスルフイルイミン、ｐ―トリルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―クロロフエニルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―ニトロフエニルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―トリルメチルスルフイル
イミン等が挙げられる。 本発明に使用するクロラミン類としては、例え
ば、ｎ―クロルベンゼンスルホンアミドナトリウ
ム、トシルクロルアミドナトリウム、ｎ―ブロム
メタンスルホンアミドカリウム等が挙げられる。 反応溶媒として使用するシアン化アルキルとし
ては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、アミロニトリル等が挙げら
れる。 スルホンアミド金属塩類としては、例えば、ナ
トリウムベンゼンスルホンアミド、ナトリウムト
ルエンスルホンアミド、カリウムメタンスルホン
アミド等が挙げられる。 反応に使用するクロラミン類は、スルフイルイ
ミン類に対し当量乃至若干過剰量用いるのが好ま
しく、スルホンアミド金属塩類の存在下に反応さ
せる場合には、クロラミン類に対しスルホンアミ
ド金属塩類を、当量乃至若干過剰量用いるのが好
ましい。反応温度は、化合物の種類により最適条
件が適宜選ばれるが、通常室温乃至反応溶媒の還
流下の温度で行なわれる。 かくして得られた置換スルホンジイミン類を、
濃硫酸と反応後アルカリ処理例えばアルカリで中
和すれば、容易に定量的収率でスルホンジイミン
類が得られる。使用する硫酸濃度は、85％以上で
あるのが好ましく、それ以下の濃度では目的物の
収率が非常に低下する。アルカリとしては、通常
の有機、無機の塩基が支障なく使用される。 以上述べた如く、本発明方法は、界面活性剤、
種々の合成中間体として非常に有用なスルホンジ
イミン類を、容易に且つ高収率で提供することを
可能としたものであり、斯業に貢献する処極めて
大きい。 以下実施例、比較例、及び参考例を述べ本発明
を更に説明するが、これらは何ら本発明を限定す
るものではない。 実施例 １〜９ ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水ナトリウムトルエンスルホンア
ミドと無水トシルクロルアミドナトリウム（クロ
ラミン―Ｔ）粉末（10.0ｇ）とを、無水アセトニ
トリル（300ml）中40℃で24時間反応させた。反
応後、溶媒を除去し、残渣に10％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、クロロホルム抽出してＮ―トシ
ルジフエニルスルホンジイミンのみを得た（例
１）。 同様の方法で各種の置換スルホンジイミンを得
た（例２〜９）。結果を次に示す。
等として有用な、スルホンジイミン類中間体、Ｎ
―置換スルホニルスルホンジイミン類（以下置換
スルホンジイミン類と略称する。）の製造方法に
関する。 詳記すれば、スルフイルイミン類〔〕とクロ
ラミン類〔〕との反応において、反応溶媒とし
てシアン化アルキル〔〕を使用し、好ましくは
スルホンアミド金属塩類〔〕の存在下に反応さ
せる置換スルホンジイミン類〔〕の製造方法に
関する。 従来、置換スルホンジイミン類の合成法として
は、(1)ジアルキルスルフイドとクロラミン類とを
反応させる方法（J.Org.Chem.29巻、1397頁、
1964年）、(2)過剰のアンモニア存在下でジアルキ
ルやジアリールスルフイドとターシヤリーブトキ
シクロライドとを反応させる方法（Chem.Ber.99
巻、3103頁、1966年）等が知られている。しかし
ながら(1)では合成できるのはジアルキル体に限ら
れ、(2)でもアルキル体とごく一部のアルキル・ア
リール体が合成できるものの、ジアリール体は合
成されていない。また(1)，(2)共に収率が悪いばか
りでなく、操作上の難点や反応に長時間を要する
などの欠点を有し、いずれも工業的製法としては
到底採用し難く、工業的容易な合成法が渇望され
ていた。 本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意研究の結
果、既に、スルフイルイミン類をクロラミン類と
又はクロラミン類、スルホンアミド類との共存下
にて反応させることにより置換スルホンジイミン
類を得る製法を見出だし、特開昭50―112321に開
示したが、さらに検討を重ね本発明を完成した。 即ち、スルフイルイミン類をクロラミン類と反
応させると置換スルホンジイミン類が容易に得ら
れるが、同時にスルホキシイミン及び副生成物と
してスルホキシド、スルホンも生成する為、置換
スルホンジイミン類の収率を上げ、前記スルホキ
シイミン及び副生成物を減少させるべく、加溶媒
分解を考慮して検討したところ、反応溶媒として
シアン化アルキルが極めて優れていることを見出
だしたものである。 即ち、本発明は、 式 （式中R1，R2はアルキル、アリール、置換ア
リールを表わす。）で示されるスルフイルイミン
類と、 式 （式中R3はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、Ｘはハロゲンを、Ａは金属原子を
表わす。）で示されるクロラミン類とを反応させ
るにあたり、反応溶媒として 式 R4―CN 〔〕 （式中R4は炭素数１〜10のアルキル基を表わ
す。）で示されるシアン化アルキルを使用するこ
とを特徴とする、 式 （式中R1，R2，R3は前記と同じ。）で示される
Ｎ―置換スルホニルスルホンジイミン類の製造方
法である。 式 （式中R5はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、A′は金属原子を表わす。）で示さ
れるスルホンアミド金属塩類の存在下に反応させ
る場合は極めて高収率で置換スルホンジイミン類
が得られるので好ましい。 本発明の方法を反応式で示せば次の如くであ
る。 本発明に使用するスルフイルイミン類として
は、例えば、ジメチルスルフイルイミン、ジブチ
ルスルフイルイミン、ビス（パラメトキシフエニ
ル）スルフイルイミン、ジフエニルスルフイルイ
ミン、フエニルメチルスルフイルイミン、フエニ
ルエチルスルフイルイミン、ｐ―トリルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―クロロフエニルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―ニトロフエニルフエニル
スルフイルイミン、ｐ―トリルメチルスルフイル
イミン等が挙げられる。 本発明に使用するクロラミン類としては、例え
ば、ｎ―クロルベンゼンスルホンアミドナトリウ
ム、トシルクロルアミドナトリウム、ｎ―ブロム
メタンスルホンアミドカリウム等が挙げられる。 反応溶媒として使用するシアン化アルキルとし
ては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、アミロニトリル等が挙げら
れる。 スルホンアミド金属塩類としては、例えば、ナ
トリウムベンゼンスルホンアミド、ナトリウムト
ルエンスルホンアミド、カリウムメタンスルホン
アミド等が挙げられる。 反応に使用するクロラミン類は、スルフイルイ
ミン類に対し当量乃至若干過剰量用いるのが好ま
しく、スルホンアミド金属塩類の存在下に反応さ
せる場合には、クロラミン類に対しスルホンアミ
ド金属塩類を、当量乃至若干過剰量用いるのが好
ましい。反応温度は、化合物の種類により最適条
件が適宜選ばれるが、通常室温乃至反応溶媒の還
流下の温度で行なわれる。 かくして得られた置換スルホンジイミン類を、
濃硫酸と反応後アルカリ処理例えばアルカリで中
和すれば、容易に定量的収率でスルホンジイミン
類が得られる。使用する硫酸濃度は、85％以上で
あるのが好ましく、それ以下の濃度では目的物の
収率が非常に低下する。アルカリとしては、通常
の有機、無機の塩基が支障なく使用される。 以上述べた如く、本発明方法は、界面活性剤、
種々の合成中間体として非常に有用なスルホンジ
イミン類を、容易に且つ高収率で提供することを
可能としたものであり、斯業に貢献する処極めて
大きい。 以下実施例、比較例、及び参考例を述べ本発明
を更に説明するが、これらは何ら本発明を限定す
るものではない。 実施例 １〜９ ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水ナトリウムトルエンスルホンア
ミドと無水トシルクロルアミドナトリウム（クロ
ラミン―Ｔ）粉末（10.0ｇ）とを、無水アセトニ
トリル（300ml）中40℃で24時間反応させた。反
応後、溶媒を除去し、残渣に10％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、クロロホルム抽出してＮ―トシ
ルジフエニルスルホンジイミンのみを得た（例
１）。 同様の方法で各種の置換スルホンジイミンを得
た（例２〜９）。結果を次に示す。
【表】
【表】
実施例 10
ジフエニルスルフイルイミン〔5.0ｇ
（25mmol）〕と無水トシルクロルアミドナトリウ
ム（クロラミン―Ｔ）粉末10.0ｇとを、無水アセ
トニトリル300ml中、40℃で24時間反応させた。
反応後、溶媒を除去し、残渣に10％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、クロロホルム抽出してＮ―ト
シルジフエニルスルホンジイミンを得た。収率70
％。 実施例 11 ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水カリウムメタンスルホンアミド
と無水Ｎ―ブロムメタンスルホンアミドカリウム
7.53ｇとを、無水アセトニトリル300ml中40℃で
24時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、残渣
に10％水酸化ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルム抽出してＮ―メチルジフエニルスルホンジイ
ミン類のみを得た。収率88％。 実施例 12 ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水ナトリウムトルエンスルホンア
ミドと無水トシルクロルアミドナトリウム（クロ
ラミン―Ｔ）粉末10.0ｇとを、無水ブチロニトリ
ル300ml中40℃で24時間反応させた。反応後、溶
媒を留去し、残渣に10％水酸化ナトリウム水溶液
を加え、クロロホルム抽出してＮ―トシルジフエ
ニルスルホンジイミンのみを得た。収率93％。 比較例 １〜３ ジフエニルスルフイルイミン200mgとトシルク
ロルアミドナトリウム400mgをメタノール中40℃
で６時間反応させた。溶媒除去後、10％水酸化ナ
トリウム溶液中に投入しクロロホルムで抽出後、
6N―塩酸でＮ―トシルジフエニルスルホキシイ
ミンを分離した。クロロホルム層から目的のＮ―
トシルジフエニルスルホンジイミンを得た。（比
較例１）。 ５倍モルのナトリウムトルエンスルホンアミド
を併用する以外は比較例１と同様に行なつた（比
較例２）。 ナトリウムトルエンスルホンアミド200mgを塩
化メチレンに加え窒素気流下で塩素ガスを吹き込
みんだ後、過剰塩素ガスを窒素で除去し、さらに
過剰のナトリウムトルエンスルホンアミドとトル
エンスルホンアミド200mgを加えた。これにメタ
ノールを加えジフエニルスルフイルイミン200mg
を加えて窒素気流中室温下で24時間反応させた。
反応液の後処理は比較例１と同様に行つた（比較
例３）。
（25mmol）〕と無水トシルクロルアミドナトリウ
ム（クロラミン―Ｔ）粉末10.0ｇとを、無水アセ
トニトリル300ml中、40℃で24時間反応させた。
反応後、溶媒を除去し、残渣に10％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、クロロホルム抽出してＮ―ト
シルジフエニルスルホンジイミンを得た。収率70
％。 実施例 11 ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水カリウムメタンスルホンアミド
と無水Ｎ―ブロムメタンスルホンアミドカリウム
7.53ｇとを、無水アセトニトリル300ml中40℃で
24時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、残渣
に10％水酸化ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルム抽出してＮ―メチルジフエニルスルホンジイ
ミン類のみを得た。収率88％。 実施例 12 ジフエニルスルフイルイミン5.0ｇ（25mmol）
と５倍モルの無水ナトリウムトルエンスルホンア
ミドと無水トシルクロルアミドナトリウム（クロ
ラミン―Ｔ）粉末10.0ｇとを、無水ブチロニトリ
ル300ml中40℃で24時間反応させた。反応後、溶
媒を留去し、残渣に10％水酸化ナトリウム水溶液
を加え、クロロホルム抽出してＮ―トシルジフエ
ニルスルホンジイミンのみを得た。収率93％。 比較例 １〜３ ジフエニルスルフイルイミン200mgとトシルク
ロルアミドナトリウム400mgをメタノール中40℃
で６時間反応させた。溶媒除去後、10％水酸化ナ
トリウム溶液中に投入しクロロホルムで抽出後、
6N―塩酸でＮ―トシルジフエニルスルホキシイ
ミンを分離した。クロロホルム層から目的のＮ―
トシルジフエニルスルホンジイミンを得た。（比
較例１）。 ５倍モルのナトリウムトルエンスルホンアミド
を併用する以外は比較例１と同様に行なつた（比
較例２）。 ナトリウムトルエンスルホンアミド200mgを塩
化メチレンに加え窒素気流下で塩素ガスを吹き込
みんだ後、過剰塩素ガスを窒素で除去し、さらに
過剰のナトリウムトルエンスルホンアミドとトル
エンスルホンアミド200mgを加えた。これにメタ
ノールを加えジフエニルスルフイルイミン200mg
を加えて窒素気流中室温下で24時間反応させた。
反応液の後処理は比較例１と同様に行つた（比較
例３）。
【表】
比較例 ４〜８
メタノールに代えて下表に示す溶媒を使用し、
比較例２と同様にして、下表に示す結果を得た。
なお、この場合、反応はTLCを追跡するにとど
めた。
比較例２と同様にして、下表に示す結果を得た。
なお、この場合、反応はTLCを追跡するにとど
めた。
【表】
参考例 １〜５
Ｎ―トシルジフエニルスルホンジイミン1.0ｇ
（5mmol）に濃硫酸（95％）5.0mlを加え、35℃で
48時間反応させた。反応溶液を氷水中に投入し冷
却下50％水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性と
し、クロロホルム抽出後ジフエニルスルホンジイ
ミンの白色結晶を得た（例１）。 同様の方法で各種のスルホンジイミンを得た
（例２〜５）。結果を次に示す。
（5mmol）に濃硫酸（95％）5.0mlを加え、35℃で
48時間反応させた。反応溶液を氷水中に投入し冷
却下50％水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性と
し、クロロホルム抽出後ジフエニルスルホンジイ
ミンの白色結晶を得た（例１）。 同様の方法で各種のスルホンジイミンを得た
（例２〜５）。結果を次に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中R1，R2はアルキル、アリール、置換ア
リールを表わす。）で示されるスルフイルイミン
類と、 式 （式中R3はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、Ｘはハロゲンを、Ａは金属原子を
表わす。）で示されるクロラミン類とを反応させ
るにあたり、反応溶媒として 式 R4−CN 〔〕 （式中R4は炭素数１〜10のアルキル基を表わ
す。）で示されるシアン化アルキルを使用するこ
とを特徴とする。 式 （式中R1，R2，R3は前記と同じ。）で示される
Ｎ―置換スルホニルスルホンジイミン類の製造方
法。 ２ 式 （式中R5はアルキル、アリール、アルキル置
換アリールを、A′は金属原子を表わす。）で示さ
れるスルホンアミド金属塩類の存在下に反応させ
る、特許請求の範囲第１項記載のＮ―置換スルホ
ニルスルホンジイミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059378A JPS5547652A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production of substituted sulfondiimine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12059378A JPS5547652A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production of substituted sulfondiimine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5547652A JPS5547652A (en) | 1980-04-04 |
| JPS6149303B2 true JPS6149303B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=14790096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12059378A Granted JPS5547652A (en) | 1978-09-30 | 1978-09-30 | Production of substituted sulfondiimine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5547652A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1306204C (en) * | 1987-11-04 | 1992-08-11 | Ronald L. Shellhause | Blind assembly of parking brake cable to parking brake lever |
-
1978
- 1978-09-30 JP JP12059378A patent/JPS5547652A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5547652A (en) | 1980-04-04 |
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