JPS6149308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアミンと高級脂肪酸及びそのエス
テルから高品質のイミダゾリン化合物を製造する
方法に関するものである。

イミダゾリンは、それ自体は、水不溶性である
が、水中では均一に分散し、その混合液は優れた
起泡力を有している。また、その誘導体は水溶性
であり、その水溶液は両性活性剤として優れた洗
浄力、起泡力などを有しているばかりでなく、皮
膚刺激性がきわめて低いという特徴がある。した
がつて、シヤンプー用、台所用、衣類用の洗剤と
して又乳化剤、化粧品基剤として有用であり、今
後の需要の成長が予想されることから、高品質の
イミダゾリン化合物の効率的な製造方法の出現が
望まれている。

従来、高級脂肪酸とジアミンとを反応させるイ
ミダゾリン化合物の製造方法としては、たとえば
工業化学雑誌、第68巻、第11号、1965、186ペー
ジに開示されている方法があり、これは初期に工
業的に採用されていたものである。その方法によ
れば、キシレンを加え、共沸によつて生成水を除
去し、反応後にキシレンを留去してイミダゾリン
化合物を得るものである。この方法の根本的な欠
点は、キシレンを完全に除去することがむずかし
いため、得られた反応物は、臭気を有し、シヤン
プーや台所洗剤等の家庭向の各種洗浄剤に使用す
ることができないことであり、これはもつばら工
業向けの用途に使われていた。

この品質面の欠点を改善した製造方法として
は、たとえば英国特許第985321号に開示されてい
る方法や、特公昭49−36235号に開示されている
方法などがある。前者の方法は、窒素ガスを導入
しながら、反応器中で原料をかきまぜ、留出物を
留去しつつ反応させる方法であるが、到達反応率
が非常に低いという欠点がある。また、後者の方
法は、反応器中で、反応温度と圧力を徐々に変化
させながら反応させ、ジアミンを反応中に留出す
る量だけ連続的に添加し、数時間かかつて反応を
終了するものである。この方法は、到達反応率が
高いという点では優れているが、反応操作面から
見ると、(a)長時間の反応の全期間を通じて、反応
温度と圧力に関する操作が複雑であり、事実上、
再現性を期待するのがむずかしい、(b)留出したジ
アミンの量を測つて、ジアミンを新たに連続的に
添加するということは、実際上むずかしい、(c)留
出したジアミンは種々の副生物を含んでいるた
め、イミダゾリン化反応に再使用できず、その処
理が問題となるという欠点がある。

このように、従来はイミダゾリン化反応自体が
非常に反応速度が遅いため、到達反応率を高める
ためには、厳しい条件設定と複雑な操作が必要と
され、そのために、一方で新たな方法による簡単
で効率のよい製造方法が望まれていた。

本発明者らは、上記の従来法の欠点を克服し、
到達反応率が高く、したがつて、酸価が低く、着
色度も小さい高品質のイミダゾリン化合物を簡単
な操作で、効率的に製造する方法を開発するた
め、鋭意研究を重ねた結果、ジアミンと高級脂肪
酸及びそのエステルとの混合物を仕込んだ反応器
を従来の手法と異なり、全く密閉した状態で加熱
反応させた場合に、良好な結果が得られることを
見い出した。

このことは、実質的に反応系から水、アルコー
ル及びジアミンを留出させることを基本とした従
来技術の常識からすると全く意外な事実というべ
きである。

これまでこのような事実を示唆するいかなる文
献もなく、本発明者らは、この事実に到達したこ
とによつてはじめて本発明をなすことができたも
のである。

すなわち、本発明は、 一般式 H₂N―CH₂CH₂―NHR′ （R′は炭素原子数２〜４のアルキロール基を
示す） で表わされるジアミンと、一般式 RCOOH （Ｒは炭素原子数８以上のアルキル基又はアル
ケニル基を示す） で表わされる高級脂肪酸又はそのメチルエステ
ル、エチルエステル、グリセリンエステルを反応
させ、一般式 （Ｒ及びR′は前記と同じ意味を持つ） で表わされるイミダゾリン化合物を製造するに当
り、前記ジアミンと高級脂肪酸との混合物を内部
温度100〜220℃、好ましくは、120〜210℃で、か
つ実質的に反応系内の水、アルコール及びジアミ
ンを留出させることなく、反応させた後、水、ア
ルコール及び過剰のジアミンを留出除去すること
を特徴とするイミダゾリン化合物の製造方法を提
供するものである。

以下本発明の構成等について詳説すると、本発
明で用いられる前記ジアミンとしてては、たとえ
ば、 NH₂C₂H₄NHC₂H₄OH NH₂C₂H₄NHC₃H₆OH などをあげることができる。

また、前記の一般式で表わされる高級脂肪酸と
しては、たとえばカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、ヤシ脂肪酸
（ラウリン酸を主に含む）、硬化牛脂肪酸（ステア
リン酸を主に含む）及びそれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、グリセライドなどをあげる
ことができる。

両者の比は、脂肪酸に対し、ジアミンの量は、
化学量論的にわずかに過剰にするのが好ましく、
ジアミンと脂肪酸のモル比は、1.01以上が好まし
く、1.03以上がより好ましい。

このジアミンと高級脂肪酸及びそのエステルは
連続反応器においてはその比で当然連続的に供給
される。

本発明で重要なことは、反応系を100〜220℃、
好ましくは120〜210℃となるように加熱し、イミ
ダゾリン化反応を行うが、その際に、生成する
水、アルコール及び過剰のジアミンを反応系内に
留めることである。

この実質的に留めるとは、装置の都合上若干の
系の変動しか伴なわない微量の漏れがあつてもさ
しつかえないことを意味するものである。

かかる反応系は、密閉した耐圧反応器、たとえ
ば槽型オートクレーブ、管型反応器などの中で通
常形成されそれは回分的であれ、連続的であれ、
その装置において適当な手段により実質的な密閉
系を形成させればよい。換言すれば、本反応系
は、生成する水、アルコール及び過剰のジアミン
の存在下で本反応を行うことと同じである。通
常、本発明の反応容器中の圧力は、３〜20気圧で
ある。この圧力は、生成する水、アルコール及び
ジアミン系内温度における蒸気圧によつて決定さ
れる。

本発明の反応系は、上述の条件に規定されるも
のであり、たとえば、本発明の条件外である開放
条件下で実施した場合には、生成する水、アルコ
ール及びジアミンが、反応系外に留出し、反応系
は、所定のジアミンと脂肪酸のモル比を維持せ
ず、高反応率を達成しえないとともに、生成する
水、アルコール及びジアミンの蒸発によつて所望
の温度を維持できない等の問題点を生じ、本発明
のような簡単な手法と高効率をもたらさないこと
になる。

本発明において、反応系の温度は100〜220℃好
ましくは120〜210℃である。100℃未満では、反
応速度が小さく、満足な到達反応率を達成できな
い。また、220℃を越えると、反応物の熱分解及
び酸化が起り、反応生成物の着色や異臭の発生な
どをひき起す。

本発明においての反応系に要求される反応時間
は、系中の高級脂肪酸及びそのエステルが反応の
進行によつて開始時の５％以下に減少するのに
0.5〜２時間である。反応系のより安定な状態に
達せしめるのを予定して、その時間を加えてもお
およそ１〜2.5時間である。このように反応時間
が短かいことも本発明の利点である。従来の手法
によつてはおおよそ５〜９時間を要したことから
考えると本発明は極だつてすぐれていることがわ
かる。

次に反応系は、生成する水、アルコール及び過
剰のジアミンを留出除去する工程に移される。通
常、この工程には、圧抜きの段階が含まれる。な
んとなれば、加熱下で減圧留出が常用手段として
採用されるために、生成水及びアルコールは、ほ
とんど圧抜きの段階で留出してしまう。

次にさらに減圧して反応系に残存するジアミン
を留出除去する。このときの温度は、約170〜220
℃であり、圧力は５〜50mmHgとすれば所要時間
は0.5〜２時間で十分である。従来技術でも、反
応物のトツピングは必要であり、またその時間も
これと同様であつたことを考慮すると、本発明に
よつては、最初の工程である反応系を減圧しない
場合とした場合の反応系の反応時間の差が技術の
効果、すなわち差を意味していると理解しうる。

本発明の方法において、従来法と異なり何故短
時間で高品質の生成物が得られたのかはまだ明確
ではない。

このように本発明方法によれば、従来、きわめ
て困難と考えられていたジアミンと高級脂肪酸及
びそのエステルからのイミダゾリン化合物の製造
が良好に達成できる。しかも、その操作は従来の
方法に比べ、きわめて簡単であり、この点からも
工業的に実施するのに好適であるとともに、本発
明に連続式反応装置を採用することも途中にフラ
ツシユ工程を入れることによつて容易になしうる
利点も有している。

本発明の方法によつて得られた反応生成物中の
イミダゾリン化合物の含有率は十分に高く、85％
以上であり、高品質のイミダゾリン化合物とし
て、各種の用途に後処理を要せずにそのまま使用
できる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。

実施例 １ かきまぜ機、温度計、サンプル抜出し管、コン
デンサー及び圧力計を備えた１容―反応フラス
コに、やし脂肪酸（MW＝200）400gとアミノエ
チルエタノールアミン（AEEAと略記、MW＝
104）218.4gとを仕込んだ、この際の高級脂肪酸
に対するジアミンのモル比は1.05であつた。

次に、これを密閉し、約200℃に２時間加熱
し、反応を行つた。この間、反応混合物中から所
定時間経過後にサンプルを採取し、酸価を測定し
たところ、酸価は0.5時間で40、１時間で12、1.5
時間で８、２時間で６に低下した。酸価が５付近
になつたならば、コンデンサーと反応フラスコの
連通管の中間に設けたバルブを開放し、反応フラ
スコの圧力を抜き、引き続いて、真空ポンプで圧
力を30mmHgにして過剰のジアミンを留出させ
た。この処理に１時間を要し、この間に、酸価は
1.8まで低下した。

ジアミンの留出が止んだならば、加熱を停止
し、反応混合物を冷却し、その性状を測定した。
このようにして、イミダゾリン含量87重量％、酸
価1.8の生成物を得た。

実施例 ２ やし脂肪酸に対するAEEAのモル比を2.0にす
ること以外は実施例１と同様にして反応させた。
1.5時間反応させたときに、酸価５に低下したの
で、反応を停止し、圧力30mmHg、温度約190℃で
１時間トツピング処理した。

このようにして、イミダゾリン含量86重量％、
酸価0.9の生成物を得た。

実施例 ３ やし脂肪酸に対するAEEAのモル比を4.0にす
ること以外は実施例１と同様にして反応させた。
１時間後、酸価は６に低下したので、圧力35mm
Hg、温度約190℃において２時間トツピング処理
した。

このようにして、イミダゾリン含量91重量％、
酸価0.6の生成物を得た。

実施例 ４ 反応温度を180〜185℃に維持し、2.5時間反応
させること以外は、実施例１と同様にして反応さ
せたのち、圧力30mmHg、温度約185℃において、
１時間トツピング処理した。このようにして、イ
ミダゾリン含量85重量％、酸価1.9の生成物を得
た。

比較例 実施例１と同様にして、約140℃において３時
間反応させ、酸価34のときに、圧力32mmHg、温
度190℃において１時間トツピング処理した。

このようにして、イミダゾリン含量73重量％、
酸価17の生成物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 H₂N―CH₂CH₂―NHR′ （R′は炭素原子数２〜４のアルキロール基を
   示す） で表わされるジアミンと、一般式 RCOOH （Ｒは炭素原子数８以上のアルキル基又はアル
   ケニル基を示す） で表わされる高級脂肪酸又はそのメチルエステ
   ル、エチルエステル、グリセリンエステルを反応
   させ、 一般式 （Ｒ及びR′は前記と同じ意味をもつ） で表わされるイミダゾリン化合物を製造するに当
   り、前記ジアミンと高級脂肪酸との混合物を、内
   部温度100〜220℃で、かつ実質的に反応系内の
   水、アルコール及びジアミンを留出させることな
   く反応させたのち、水、アルコール及び過剰のジ
   アミンを除去することを特徴とするイミダゾリン
   化合物の製造方法。 ２ 内部温度を120〜210℃とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。