JPS6149323B2 - - Google Patents
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- JPS6149323B2 JPS6149323B2 JP57016368A JP1636882A JPS6149323B2 JP S6149323 B2 JPS6149323 B2 JP S6149323B2 JP 57016368 A JP57016368 A JP 57016368A JP 1636882 A JP1636882 A JP 1636882A JP S6149323 B2 JPS6149323 B2 JP S6149323B2
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- hydroxyl group
- group
- polymer
- fluorine
- comonomer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
本発明はカルボキシル基含有含フツ素重合体の
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、
特定の水酸基合含有含フツ素重合体と二塩基性酸
無水物との高分子反応を利用するカルボキシル基
含有含フツ素重合体の製造方法に関するものであ
る。 従来、高分子物質カルボキシル基を導入して親
水性の付与、接着性・染色性・分散性等の向上、
架橋部位・イオン交換基の導入等を図る試みは
種々なされており、一般の高分子物質については
工業的に実施されている例も多い。カルボキシル
基導入の手法は、(1)アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはこれらのエステル類のごとくカルボキシル
基もしくはこれに変換可能な基を有する共重量体
を共重合せしめて直接導入する方法と、(2)カルボ
キシメチルセルロースの製造の場合のように高分
子反応を利用する方法とに大別される。含フツ素
重合体については(1)による試みは多いが、(2)によ
るものは少なくわずかにイオン交換膜の改質（例
えば、特開昭50―41791号公報、特公昭56―18605
および特開昭56―18625号公報などを参照）等に
その例を見るにすぎない。 カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造に際
して、上記(1)の手法を採用する場合には、含フツ
素単量体等との共重合特性の面から、カルボキシ
ル基含有単量体として複雑な製造工程を要する特
殊なものを使用しないと、重合速度が著しく低下
したり、低分子量物しか得られなくなる場合があ
り、さらにカルボキシル基の導入により改質しよ
うとした特性以外の重合体本来の特性が犠牲にな
る場合が少なくないなどの難点があつた。 一方、上記(2)の手法によれば上述したごとき(1)
に固有の難点が避けられる期待はあるが、含フツ
素重合体について試みられた従来の例において
は、いずれも工業的な実施に際して困難を伴うも
のであつた。すなわち、前記特開昭50―41791号
記載の方法は、電離性放射線照射下にカルボキシ
ル基含有単量体をグラフトさせる方法であるが、
該方法においては、放射線の取扱いという工業的
な困難さに加えて、重合体主鎖の分解あるいは架
橋反応の並発という難点があり、また特公昭56―
18605号公報あるいは特開昭56―18625号公報に記
載された方法にいては、いずれも原重合体中のス
ルホニル基のケン化→ハロゲン化→スルフイン酸
化→還元カルボン酸化あるいはケン化→ハロゲン
化→チオールスルホナート化、グラフトのごとく
カルボキシル基導入に到るまでに多段の工程を要
するという難点があつた。 本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意
研究を重ねた結果、水酸基含量含フツ素重合体の
水酸基の反応性に着目し、該部位に二塩基性酸無
水物を作用せしめてこれをカルボキシル基含有エ
ステルに変換することにより、一段の反応で効率
よくカルボキシル基含有含フツ素重合体が得られ
るという知見を得るに到つた。 かくして本発明は上記知見に基づいて完成され
たものであり、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを共単量体とすることもしくはカルボン酸ビニ
ルを共単量体としてエ７ステル基を導入しこれを
水酸基に転換せしめることによつて水酸基を導入
せしめた。水酸基含有フツ素重合体に有機溶液中
で一般式
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、
特定の水酸基合含有含フツ素重合体と二塩基性酸
無水物との高分子反応を利用するカルボキシル基
含有含フツ素重合体の製造方法に関するものであ
る。 従来、高分子物質カルボキシル基を導入して親
水性の付与、接着性・染色性・分散性等の向上、
架橋部位・イオン交換基の導入等を図る試みは
種々なされており、一般の高分子物質については
工業的に実施されている例も多い。カルボキシル
基導入の手法は、(1)アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはこれらのエステル類のごとくカルボキシル
基もしくはこれに変換可能な基を有する共重量体
を共重合せしめて直接導入する方法と、(2)カルボ
キシメチルセルロースの製造の場合のように高分
子反応を利用する方法とに大別される。含フツ素
重合体については(1)による試みは多いが、(2)によ
るものは少なくわずかにイオン交換膜の改質（例
えば、特開昭50―41791号公報、特公昭56―18605
および特開昭56―18625号公報などを参照）等に
その例を見るにすぎない。 カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造に際
して、上記(1)の手法を採用する場合には、含フツ
素単量体等との共重合特性の面から、カルボキシ
ル基含有単量体として複雑な製造工程を要する特
殊なものを使用しないと、重合速度が著しく低下
したり、低分子量物しか得られなくなる場合があ
り、さらにカルボキシル基の導入により改質しよ
うとした特性以外の重合体本来の特性が犠牲にな
る場合が少なくないなどの難点があつた。 一方、上記(2)の手法によれば上述したごとき(1)
に固有の難点が避けられる期待はあるが、含フツ
素重合体について試みられた従来の例において
は、いずれも工業的な実施に際して困難を伴うも
のであつた。すなわち、前記特開昭50―41791号
記載の方法は、電離性放射線照射下にカルボキシ
ル基含有単量体をグラフトさせる方法であるが、
該方法においては、放射線の取扱いという工業的
な困難さに加えて、重合体主鎖の分解あるいは架
橋反応の並発という難点があり、また特公昭56―
18605号公報あるいは特開昭56―18625号公報に記
載された方法にいては、いずれも原重合体中のス
ルホニル基のケン化→ハロゲン化→スルフイン酸
化→還元カルボン酸化あるいはケン化→ハロゲン
化→チオールスルホナート化、グラフトのごとく
カルボキシル基導入に到るまでに多段の工程を要
するという難点があつた。 本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意
研究を重ねた結果、水酸基含量含フツ素重合体の
水酸基の反応性に着目し、該部位に二塩基性酸無
水物を作用せしめてこれをカルボキシル基含有エ
ステルに変換することにより、一段の反応で効率
よくカルボキシル基含有含フツ素重合体が得られ
るという知見を得るに到つた。 かくして本発明は上記知見に基づいて完成され
たものであり、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを共単量体とすることもしくはカルボン酸ビニ
ルを共単量体としてエ７ステル基を導入しこれを
水酸基に転換せしめることによつて水酸基を導入
せしめた。水酸基含有フツ素重合体に有機溶液中
で一般式
【式】（ただし、式中のＲは２価の
有機基を示す）で表わされる二塩基性酸無水物を
作用せしめて、水酸基の少なくとも一部を一般式
作用せしめて、水酸基の少なくとも一部を一般式
【式】（ただし、Ｒは前記に同じ）
で表わされるエステル基に変換せしめることを特
徴とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
造方法を新規に提供するものである。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
してはヒドロキシアルキルビニルエーテルを共単
量体とすることもしくはカルボン酸ビニルを共重
量体としてエステル基を導入しこれを水酸基に転
換せしめることによつて水酸基を導入せしめたも
のが採用される。 かかる重合体としては、カルボキシル基導入時
の反応性の面から、水酸基を１級もしくは２級の
形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のもの
が好ましく、さらに入手の容易性などの面からフ
ルオロオレフインおよび前記のごとき水酸基含有
単量体もしくは水酸基に転換可能な基を有する単
量体および所望により他の単量体を含有する単量
体混合物の共重合反応によつて得られるフルオロ
オレフインと他の共単量体との付加共重合体もし
くはその誘導体が好ましく、かかる重合体中の水
酸基の数がフルオロオレフインに基く単位の数の
1/100〜1/1，特に1/50〜1/2程度のものが好まし
く採用可能である。ここで水酸基含有単量体とし
ては共重合性などの面からヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルが好適である。またフルオロオレフ
インとしては、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチ
レン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキサフル
オロプロペン等が例示されるが、共重合性の面か
ら、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンが好適である。さらに、前記他の
共単量体としては、エチレン，プロピレン，イソ
ブチレン，ブテン―１等のα―オレフイン，エチ
ルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，
ｎ―ブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニ
ルエーテルのごときビニルエーテル類等が例示さ
れ、アルキルビニルエーテルと所望によりそれ以
外の単量体との組合せが好適である。 かかる好適な共重合体の典型的なものとして
は、フルオロオレフイン，シクロヘキシルビニル
エーテル，アルキルビニルエーテルおよびヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とし
てそれぞれ40〜60モル％，５〜45モル％，５〜45
モル％および３〜15モル％の割合、好ましくはそ
れぞれ45〜55モル％，10〜30モル％，10〜35モル
％および５〜13モル％の割合で含有する共重合体
が例示される。 かかる共重合体は、塗料ベースとして使用する
場合に、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性
を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性
に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができ
るものであり、カルボキシル基の導入により、顔
料、補強剤等の各種充填剤との親和性、基材との
密着性等が改善され、塗料ベースとして極めて有
用な含フツ素重合体を与えるものである。 本発明において、二塩基性酸無水物としては一
般式
徴とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
造方法を新規に提供するものである。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
してはヒドロキシアルキルビニルエーテルを共単
量体とすることもしくはカルボン酸ビニルを共重
量体としてエステル基を導入しこれを水酸基に転
換せしめることによつて水酸基を導入せしめたも
のが採用される。 かかる重合体としては、カルボキシル基導入時
の反応性の面から、水酸基を１級もしくは２級の
形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のもの
が好ましく、さらに入手の容易性などの面からフ
ルオロオレフインおよび前記のごとき水酸基含有
単量体もしくは水酸基に転換可能な基を有する単
量体および所望により他の単量体を含有する単量
体混合物の共重合反応によつて得られるフルオロ
オレフインと他の共単量体との付加共重合体もし
くはその誘導体が好ましく、かかる重合体中の水
酸基の数がフルオロオレフインに基く単位の数の
1/100〜1/1，特に1/50〜1/2程度のものが好まし
く採用可能である。ここで水酸基含有単量体とし
ては共重合性などの面からヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルが好適である。またフルオロオレフ
インとしては、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチ
レン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキサフル
オロプロペン等が例示されるが、共重合性の面か
ら、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンが好適である。さらに、前記他の
共単量体としては、エチレン，プロピレン，イソ
ブチレン，ブテン―１等のα―オレフイン，エチ
ルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，
ｎ―ブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニ
ルエーテルのごときビニルエーテル類等が例示さ
れ、アルキルビニルエーテルと所望によりそれ以
外の単量体との組合せが好適である。 かかる好適な共重合体の典型的なものとして
は、フルオロオレフイン，シクロヘキシルビニル
エーテル，アルキルビニルエーテルおよびヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とし
てそれぞれ40〜60モル％，５〜45モル％，５〜45
モル％および３〜15モル％の割合、好ましくはそ
れぞれ45〜55モル％，10〜30モル％，10〜35モル
％および５〜13モル％の割合で含有する共重合体
が例示される。 かかる共重合体は、塗料ベースとして使用する
場合に、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性
を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性
に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができ
るものであり、カルボキシル基の導入により、顔
料、補強剤等の各種充填剤との親和性、基材との
密着性等が改善され、塗料ベースとして極めて有
用な含フツ素重合体を与えるものである。 本発明において、二塩基性酸無水物としては一
般式
【式】（ただし、式中のＲは２価の有機
基を示す）で表わされる各種化合物が使用可能で
あり、具体的には無水コハク酸，無水グルタル
酸，無水イタコン酸，無水アジピン酸，無水１，
２シクロヘキサンジカルボン酸，無水cis―４―
シクロヘキセン１，２ジカルボン酸，無水フタル
酸，無水１，８ナフタル酸，無水マレイン酸等が
例示されるが、反応性の点で、非芳香族性のカル
ボン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭素数２〜
８のアルキレン基であるものが好ましく採用可能
である。かかる二塩基性酸無水物を作用せしめる
ことにより、含フツ素重合体の水酸基部位の少な
くとも一部が一般式
あり、具体的には無水コハク酸，無水グルタル
酸，無水イタコン酸，無水アジピン酸，無水１，
２シクロヘキサンジカルボン酸，無水cis―４―
シクロヘキセン１，２ジカルボン酸，無水フタル
酸，無水１，８ナフタル酸，無水マレイン酸等が
例示されるが、反応性の点で、非芳香族性のカル
ボン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭素数２〜
８のアルキレン基であるものが好ましく採用可能
である。かかる二塩基性酸無水物を作用せしめる
ことにより、含フツ素重合体の水酸基部位の少な
くとも一部が一般式
【式】で表わさ
れるエステル基に変換され、カルボキシル基の導
入が達成される。 本発明においては、上記のごとき水酸基含有含
フツ素重合体と二塩性酸無水物との反応を有機溶
媒中で行わしめることが重要である。ここで、有
機溶媒の種類は、含フツ素重合体および二塩基性
酸無水物の溶解性等を勘案し適宜選定することが
望ましいが、生成重合体溶液の着色防止、操作性
等の面からはトルエン，キシレンのごとき沸点
100℃以上の芳香族化合物が好ましく採用可能で
ある。 上記カルボキシル基導入反応に際しては触媒を
併用することが可能である。かかる触媒として
は、カルボン酸金属塩、例えば酢酸ナトリウム，
酢酸カリウム，酢酸鉛，ステアリン酸鉛等，水酸
化アルカリ，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム等，アルカリ金属炭酸塩，例えば炭酸ナト
リウム，炭酸カリウム等，アルカリ金属アルコラ
ート，例えばナトリウムメチラート，ナトリウム
エチラート，カリウムメチラート，カリウムエチ
ラート等，４級アンモニウム塩，例えばトリメチ
ルベンジルアンモニウム，トリエチルベンジルア
ンモニウム等，３級アミン，例えばピリジン，ト
リエチレンジアミン，トリエチルアミン等の塩基
性触媒が好ましく採用可能であり、特にトリエチ
ルベンジルアンモニウムが好適である。硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒によつてもカル
ボキシル基導入反応が促進されるが、この場合に
は反応条件によつては、生成カルボキシル基と未
反応水酸基との縮合反応も促進されることになり
反応条件の設定に注意を要するようになるので好
ましくない。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
二塩基性酸無水物の反応モル比は、カルボキシル
変性により期待する改質効果に応じて選定するこ
とが望ましいが、通常は含フツ素重合体中の水酸
基に対して、1/200〜1/1当量、特に1/100〜1/2当
量程度の範囲から選定され、例えば塗料ベースと
しての弱酸基導入による自己硬化触媒機能の付
与、基材との密着性の改善等を目的とする場合に
は、1/100〜1/10当量程度、また、同じく顔料分
散性の改善等を目的とする場合には1/40〜1/5当
量程度の範囲が好ましく採用可能である。 上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温
度としては70〜150℃、特に90〜130℃程度の範囲
から選定することが好ましい。温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要し、また高すぎる場合
には生成重合体溶液の着色がはげしくなるなどの
問題が生ずるのでともに好ましくない。また、反
応時間としては数10分〜数時間程度で充分であ
る。 本発明は、カルボキシル基含有含フツ素重合体
の簡便で効率的な製造方法として汎用性を有する
ものであり、前記した塗料ベースとしての諸特性
の改善に加えて、親水性の付与、架橋部位・イオ
ン交換基の導入等の目的にも応用できるものであ
る。 つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 三フツ化塩化エチレン，シクロヘキシルビニル
エーテル，エチルビニルエーテル及びヒドロキシ
ブルビニルエーテルを各50，15，25及び10モル％
の割合で含有し、テトラヒドロフラン中30℃で測
定した固有点度が0.20である共重合体50ｇとキシ
レン50ｇに撹拌機付200cc四ツ口フラスコ中で溶
解し、無水コハク酸0.45ｇを加える。さらに、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド0.05を添
加した後フラスコを徐々に昇温する。フラスコ内
溶液が110℃に達した後その温度に保ち反応を行
なわせる。および30分毎に反応溶液を少量サンプ
リングし、反応の進行状態を赤外スペクトルを利
用して追跡する。２時間反応を続けた後、無水コ
ハク酸の1850cm-1，1780cm-1の特性吸収は観測さ
れなくなり、カルボン酸（1710cm-1）およびエス
テル（1735cm-1）の強い吸収が見られるようにな
る。急冷により反応を停止し、一部溶液をサンプ
リングして生成ポリマーの固有粘度を測定したと
ころ0.22であつた。また13CNMRによる組成分析
の結果、ヒドロキシル基が約10％減少していた。 このポリマーのヒドロキシル価及びカルボキシ
ル価は各47および5.2であつた。 得られたカルボキシル基および水酸基を含有す
る重合体は、酸化チタン，フタロシアニンブルー
等の顔料に対して良好な親和性を示した。 実施例 ２ ２の四つ口フラスコに、実施例１と同じ原体
ポリマーを1.119ｇ仕込み、同量のキシレンに撹
拌下に溶解した。これに無水コハク酸21.0ｇ，ト
リエチレンベンジルアンモニウムクロリド1.11ｇ
を添加した後フラスコの温度を110℃に上げ、２
時間反応を行なつた。急冷後、反応溶液の赤外ス
ペクトルをとつたところ、無水コハク酸完全に反
応し、カルボキシル化が行なわれている事が確認
された。生成重合体を一部単離し、分析した結
果、固有粘度0.30，OH価41，カルボキシル価
10.3を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ処方で、用いる原体ポリマーと
して、固有粘度0.47のものを用い、100℃でカル
ボキシル化を行なつた。４時間反応させた後ほぼ
カルボキシル化が完全に進行している事を確認
し、急冷により反応を停止した。得られたポリマ
ーは〔η〕＝0.52，OH価47.5，COOH価4.7であ
つた。 実施例 ４ 四フツ化エチレン，エチレン及びｎ―ブチルビ
ニルエステルを50/45/5モル％の割合でステンレ
ス製オートクレープに仕込み、ｔ―ブタノール
中，アゾビスイソブチロニトリルを用いて65℃で
３時間重合を行なわせる。得られた共重合体は、
1760cm-1にエステル基に基く強い赤外吸収を示す
熱可塑性重合体である。この重合体の粉末9.1ｇ
を四ツ口フラスコ中でキシレン／メチルイソブチ
ルケトン／ｎ―ブタノール（50／40／10）混合溶
媒150ｇに加熱撹拌下に膨潤させる。100℃に加熱
した状態で、ナトリウムブチラート0.2ｇを５ｇ
のｎ―ブタノールに溶解した溶液を注意して滴下
する。５時間の反応の後、共重合体の一部をメタ
ノールに沈析し、洗浄・乾燥后、加熱プレスを用
いて厚み45μのフイルムに成形する。 このフイルムは3200〜3600cm-1に幅広なOH基
に基く赤外吸収を示すことから、エステル基が加
アルコール分解されて、水酸基になつた事を示
す。そこで、このポリマーを全量メタノールに沈
析し、洗浄・乾燥を行なつた後、キシレン／メチ
ルイソブチルケトン（50／50）混合溶剤（100
ｇ）に加熱下に膨潤させる。無水コハク酸0.1ｇ
をキシレン10ｇに溶解し、トリエチレンベンジル
アンモニウムクロリド0.01ｇを添加した後、反応
温度を110℃に設定し、３時間反応を行なわせ
る。反応溶液から再度メタノールを用いて、ポリ
マーを析出させた後、上記方法に従つて赤外スペ
クトルをとる。1760cm-1のエステル結合の増大及
び1710cm-1のカルボン酸の吸収が認められる。 上記の重合より原体ポリマー(A)，加アルコール
分解ポリマー(B)，およびカルボキシル化ポリマー
(C)の３種類をステンレス鏡面板上に加熱オーブン
を用いて、厚さ約20μに280℃×５分熔融加熱密
着コーテイングする。得られたコーテイング面の
ゴバン目クロスカツト密着試験を行なつたとこ
ろ、ポリマーＡ：23／100，ポリマーＢ：55／
100，ポリマーＣ：100／100とカルボキシル化ポ
リマーの良好な密着性が確認された。
入が達成される。 本発明においては、上記のごとき水酸基含有含
フツ素重合体と二塩性酸無水物との反応を有機溶
媒中で行わしめることが重要である。ここで、有
機溶媒の種類は、含フツ素重合体および二塩基性
酸無水物の溶解性等を勘案し適宜選定することが
望ましいが、生成重合体溶液の着色防止、操作性
等の面からはトルエン，キシレンのごとき沸点
100℃以上の芳香族化合物が好ましく採用可能で
ある。 上記カルボキシル基導入反応に際しては触媒を
併用することが可能である。かかる触媒として
は、カルボン酸金属塩、例えば酢酸ナトリウム，
酢酸カリウム，酢酸鉛，ステアリン酸鉛等，水酸
化アルカリ，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム等，アルカリ金属炭酸塩，例えば炭酸ナト
リウム，炭酸カリウム等，アルカリ金属アルコラ
ート，例えばナトリウムメチラート，ナトリウム
エチラート，カリウムメチラート，カリウムエチ
ラート等，４級アンモニウム塩，例えばトリメチ
ルベンジルアンモニウム，トリエチルベンジルア
ンモニウム等，３級アミン，例えばピリジン，ト
リエチレンジアミン，トリエチルアミン等の塩基
性触媒が好ましく採用可能であり、特にトリエチ
ルベンジルアンモニウムが好適である。硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒によつてもカル
ボキシル基導入反応が促進されるが、この場合に
は反応条件によつては、生成カルボキシル基と未
反応水酸基との縮合反応も促進されることになり
反応条件の設定に注意を要するようになるので好
ましくない。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
二塩基性酸無水物の反応モル比は、カルボキシル
変性により期待する改質効果に応じて選定するこ
とが望ましいが、通常は含フツ素重合体中の水酸
基に対して、1/200〜1/1当量、特に1/100〜1/2当
量程度の範囲から選定され、例えば塗料ベースと
しての弱酸基導入による自己硬化触媒機能の付
与、基材との密着性の改善等を目的とする場合に
は、1/100〜1/10当量程度、また、同じく顔料分
散性の改善等を目的とする場合には1/40〜1/5当
量程度の範囲が好ましく採用可能である。 上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温
度としては70〜150℃、特に90〜130℃程度の範囲
から選定することが好ましい。温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要し、また高すぎる場合
には生成重合体溶液の着色がはげしくなるなどの
問題が生ずるのでともに好ましくない。また、反
応時間としては数10分〜数時間程度で充分であ
る。 本発明は、カルボキシル基含有含フツ素重合体
の簡便で効率的な製造方法として汎用性を有する
ものであり、前記した塗料ベースとしての諸特性
の改善に加えて、親水性の付与、架橋部位・イオ
ン交換基の導入等の目的にも応用できるものであ
る。 つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 三フツ化塩化エチレン，シクロヘキシルビニル
エーテル，エチルビニルエーテル及びヒドロキシ
ブルビニルエーテルを各50，15，25及び10モル％
の割合で含有し、テトラヒドロフラン中30℃で測
定した固有点度が0.20である共重合体50ｇとキシ
レン50ｇに撹拌機付200cc四ツ口フラスコ中で溶
解し、無水コハク酸0.45ｇを加える。さらに、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド0.05を添
加した後フラスコを徐々に昇温する。フラスコ内
溶液が110℃に達した後その温度に保ち反応を行
なわせる。および30分毎に反応溶液を少量サンプ
リングし、反応の進行状態を赤外スペクトルを利
用して追跡する。２時間反応を続けた後、無水コ
ハク酸の1850cm-1，1780cm-1の特性吸収は観測さ
れなくなり、カルボン酸（1710cm-1）およびエス
テル（1735cm-1）の強い吸収が見られるようにな
る。急冷により反応を停止し、一部溶液をサンプ
リングして生成ポリマーの固有粘度を測定したと
ころ0.22であつた。また13CNMRによる組成分析
の結果、ヒドロキシル基が約10％減少していた。 このポリマーのヒドロキシル価及びカルボキシ
ル価は各47および5.2であつた。 得られたカルボキシル基および水酸基を含有す
る重合体は、酸化チタン，フタロシアニンブルー
等の顔料に対して良好な親和性を示した。 実施例 ２ ２の四つ口フラスコに、実施例１と同じ原体
ポリマーを1.119ｇ仕込み、同量のキシレンに撹
拌下に溶解した。これに無水コハク酸21.0ｇ，ト
リエチレンベンジルアンモニウムクロリド1.11ｇ
を添加した後フラスコの温度を110℃に上げ、２
時間反応を行なつた。急冷後、反応溶液の赤外ス
ペクトルをとつたところ、無水コハク酸完全に反
応し、カルボキシル化が行なわれている事が確認
された。生成重合体を一部単離し、分析した結
果、固有粘度0.30，OH価41，カルボキシル価
10.3を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ処方で、用いる原体ポリマーと
して、固有粘度0.47のものを用い、100℃でカル
ボキシル化を行なつた。４時間反応させた後ほぼ
カルボキシル化が完全に進行している事を確認
し、急冷により反応を停止した。得られたポリマ
ーは〔η〕＝0.52，OH価47.5，COOH価4.7であ
つた。 実施例 ４ 四フツ化エチレン，エチレン及びｎ―ブチルビ
ニルエステルを50/45/5モル％の割合でステンレ
ス製オートクレープに仕込み、ｔ―ブタノール
中，アゾビスイソブチロニトリルを用いて65℃で
３時間重合を行なわせる。得られた共重合体は、
1760cm-1にエステル基に基く強い赤外吸収を示す
熱可塑性重合体である。この重合体の粉末9.1ｇ
を四ツ口フラスコ中でキシレン／メチルイソブチ
ルケトン／ｎ―ブタノール（50／40／10）混合溶
媒150ｇに加熱撹拌下に膨潤させる。100℃に加熱
した状態で、ナトリウムブチラート0.2ｇを５ｇ
のｎ―ブタノールに溶解した溶液を注意して滴下
する。５時間の反応の後、共重合体の一部をメタ
ノールに沈析し、洗浄・乾燥后、加熱プレスを用
いて厚み45μのフイルムに成形する。 このフイルムは3200〜3600cm-1に幅広なOH基
に基く赤外吸収を示すことから、エステル基が加
アルコール分解されて、水酸基になつた事を示
す。そこで、このポリマーを全量メタノールに沈
析し、洗浄・乾燥を行なつた後、キシレン／メチ
ルイソブチルケトン（50／50）混合溶剤（100
ｇ）に加熱下に膨潤させる。無水コハク酸0.1ｇ
をキシレン10ｇに溶解し、トリエチレンベンジル
アンモニウムクロリド0.01ｇを添加した後、反応
温度を110℃に設定し、３時間反応を行なわせ
る。反応溶液から再度メタノールを用いて、ポリ
マーを析出させた後、上記方法に従つて赤外スペ
クトルをとる。1760cm-1のエステル結合の増大及
び1710cm-1のカルボン酸の吸収が認められる。 上記の重合より原体ポリマー(A)，加アルコール
分解ポリマー(B)，およびカルボキシル化ポリマー
(C)の３種類をステンレス鏡面板上に加熱オーブン
を用いて、厚さ約20μに280℃×５分熔融加熱密
着コーテイングする。得られたコーテイング面の
ゴバン目クロスカツト密着試験を行なつたとこ
ろ、ポリマーＡ：23／100，ポリマーＢ：55／
100，ポリマーＣ：100／100とカルボキシル化ポ
リマーの良好な密着性が確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシアルキルビニルエーテルを共単量
体とすることもしくはカルボン酸ビニルを共単量
体としてエステル基を導入しこれを水酸基に転換
せしめることによつて水酸基を導入せしめた水酸
基含有含フツ素重合体に有機溶媒中で一般式
【式】（ただし、式中のＲは２価の有機機を 示す）で表わされる二塩基性酸無水物を作用せし
めて、水酸基の少なくとも一部を一般式
【式】（ただし、Ｒは前記に同じ） で表わされるエステル基に変換せしめることを特
徴とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
造方法。 ２ 水酸基含有含フツ素重合体が、少なくとも１
種のフルオロオレインと他の共重量体との共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 他の共単量体がアルキルビニルエーテルであ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ フルオロオレフインがテトラフルオロエチレ
ンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれ
る少なくとも１種である特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ５ 水酸基含有含フツ素重合体の水酸基が水酸基
含有不飽和化合物を共単量体とすることにより含
有せしめられる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 水酸基含有含フツ素重合体中の水酸基の数が
フルオロオレインに基く単位の数の1/100〜1/1で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 有機溶媒が沸点100℃以上の芳香族化合物で
ある特許請求の範囲第１項の方法。 ８ 二塩基性酸無水物のＲが炭素数２〜８のアル
キル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 二塩基性酸無水物を塩基性触媒の存在下に作
用せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 水酸基からエステル基への変換割合が１〜
50％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 水酸基が１級もしくは２級の水酸基である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
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