JPS6150147A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくはカラーペーパーのエツジ汚染を生
じさせない、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理し′てカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤に−よって定着する工
程が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一
工程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理にお心する漂白
能を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤
として、赤血塩、亜クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く
用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴に
これらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難
しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。

しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、誠化力
が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金属銀
）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有してい
る０例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白
刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（
ｍ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実用化さ
れているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀と
して沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用
のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィル
ムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡程度の画
像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は、酸化剤
とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液では酸
化還元電位が低下するため特に顕著に５充われる。

本発明者は種々検討した結果、アミノポリカルボン酸等
の有機酸金属錯塩の中でも特にｐｎが高い領域で優れた
酸化力を有する酸化剤として遊ｌｌａ酸の分子量が３０
０以上の有機酸第２鉄錯塩を見い出した。このような有
機酸第２鉄錯塩を用いた漂白液及び漂白定着液はｐ）Ｉ
が３．０以上、特に７以上で銀漂白反応が迅速で、直接
漂白処理したときスティンの発生が少なく、更に漂白定
着液の保存安定性がよいという極めて優れた性能を有し
ている。

一方、従来のカラーペーパーとして主にポリエチレンコ
ート紙が使用されているが、これらのポリエチレンコー
ト紙はその切断面では芯紙が露出しているために発色現
像液に含まれるベンジルアルコールや発色現像主薬が浸
透し、上記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が吸着し易
いことが判った。

特に遊離酸の分子量が３００以上の特定の有機酸第２鉄
錯塩を用いて漂白処理する場合はこれらの１４１　ｍや
サイズ剤に吸着した処理素材が除去されないため処理直
後は無色であっても、経時保存により、著しく着色し、
エツジ汚染の問題が生じることが判った。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、酸化力が高く、かつ漂白処理後、経時下保存
してもエツジ汚染を発生させない、また榊奔券聴経時に
よる保存安定性、特に未露光部のイエロースティンが改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することを技術的課題とする。

［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、白色顔料の微粒子を片面
又は両面に塗布した合成ポリエステルフィルム及び／又
は前記微粒子を分散含有し分子配向した合成ポリエステ
ルフィルムからなる不透明な熱可塑性樹脂フィルム支持
体の片面又は両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発色
現像した後、漂白剤として遊離酸の分子量が３００以上
である有機酸ｉ２鉄鎖塩の少なくとも１つをｌ含有する
漂白能を有する処理液により処理することによって、前
記技術的課題（目的）が解決されることを見い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明〆は有機酸第２鉄錯゛塩を含有する処理液で処理
することによって生じるカラーペーパーの裁断面、即ち
エツジ部が汚染される現象が、紙繊維にコートしたポリ
エチレンの境界面により汚染物が吸着されるという新し
い発見に基きなされたものであり、特に白色顔料を塗布
した合成ポリエステルフィルム又白色顔料を分散含有さ
せた合成ポリエステルフィルムを用いた場合には分子量
の大きい有機酸第２鉄錯塩の吸着とエツジ汚染が著しく
低減できることを発足するに至ったことに基いている。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れる白色顔料は特に限定されないが、硫酸バリウム、酸
化チタン、炭酸バリウム、タルク、酸化マグネシウム、
カオリン、窒化ホウ素等の無機系白色顔料が好ましく、
中でも硫酸バリウム、酸化チタンの２種の化合物が好ま
しく、これらのうち各々１種を単独で用いてもよいし２
種以上を組合せて使用してもよい。

白色顔料の含有率は合成ポリエステル１００重量部に対
して５〜５０重量部の範囲が好ましく、白色顔料の粒径
は０．５〜５０ルｍの範囲が好ましく、この範囲を越え
る１粒径の白色顔料は０．１％未満となるように粒度分
布が調整されていることが好ましい。

本発明に係る合成ポリエステルフィルムは、上記白色顔
料を片面又は両面に塗布することにより不透明な層とし
てもよいし、又前記白色顔料を分散含有して分子配向す
ることにより不透明な層としてもよい、また塗布層と分
子配向層を２層にして不透明な層としてもよい。

本発明に係る熱可塑性樹脂フィルム支持体は。

上記のような合成ポリエステルフィルムからなる不透明
な層をなすか、有するものである。

白色顔料の塗布法は特に限定されないが、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、スクイズコート、エアーナ
イフコート、リバースロールコート、キャスターコート
等の方法を用いることができる。この塗布法に甚く白色
顔料の存在により上記の不透明な暦が形成される。

又、ポリエステル中に白色顔料を分散含有せしめ分子配
向により生ずる空所（ボイド）の存在に基き不透明な層
が形成される。

分散含有せしめる手段としては、ポリエステルの製造に
用いられる１例えばグリコール中にスラリー化すること
により分散含有可能である。

分子配向させる手段は特に限定されず、公知の方法を採
用できる。公知の方法としては、スロットダイを介して
冷却鋳型表面上へ溶融押出してその表面でポリエステル
を急冷して無定形に変えること、あるいは高温下におい
て一方向又は互いの垂直な二方向に延伸することにより
分子配向を行わせ、そして次に熱固定を行うことが知ら
れている（芙国特許８３８，７０８号参照照）、延伸比
、延伸温度及び熱固定温度については特に限定されず、
例えばより大きな延伸比の場合にはより大きな空隙が生
じ、より高い不透明度が得られ、又、低い延伸温度及び
低い熱固定温度の場合、一般により大きな空隙が得られ
る。ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フィルム支
持体は約３０″Ｃの延伸温度において、それぞれの方向
に３．０：　１〜４．２：　１の範囲内の延伸比を用い
、かつ約２１０℃の熱固定温度を用いて製造するのが好
ましい。

フィルムの不透明度は、その厚さにより定められ、ＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ−１００３−６１により測定可能な”総光
透過率°゛で表わすことができる。厚さ約１５０ルｍの
本発明に係るフィルム支持体の総光透過率は、この試験
法により測定すると２０％以下であり、特に１０％以下
であるのが好ましい。

本発明においては、上記白色顔料以外に他の添加物をポ
リエステルフィルム中に含有せしめることができる。他
の添加物としては上記以外の顔料、光学増白剤、染料等
が挙げられる。

本発明に用いられるポリエステルは、例えばピバリル酸
のようなモノカルボン酸と共に１稚又はそれ以上のジカ
ルボン酸又はそれらの低級アルキルジエステルと１種又
はそれ以上のグリコールとを組合せることにより得るこ
とができる。前記ジカルボン酸　　　　　　　　　　　
　゛　　−には、テレフタル酸、インフタル醜、フタル
酸、２．５−１２．Ｂ−１及び２．７−ナフタリンジカ
ルボン酸。

コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジ
フェニルジカルボン酸並びにヘキサヒドロテレフタル酩
又はビス−ｐ−カルボキシルフェノキシエタンがある。

前記グリコールにはエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタツールが
ある。二軸配向しモして熱固定したポリエチレンテレフ
タレートの熱固定フィルムは、本発明にはおいて特に有
用である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上記
熱可塑性樹脂フィルム支持体の片面又は両面に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設することにより得られる。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許２．３７８．８７９号、
同２，８０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像液
中に含まれている外式現像方式（米国特許２，２５２．
７ＩＢ号、同２，５９２，２４３号、同２，５９０．！
３７０号参照）のものであってもよい、また発色剤は当
業界で一般に知られている任意のものが使用できる０例
えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノ
ール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性メ
チレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有
するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖を
有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリル７セトア
ニライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等で
カプリング位置に置換基を有するもの、有しないものの
いずれも使用できる。このように発色剤とじては、所謂
２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも適
用できる。使用しえるハロゲン化銀乳剤としては塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀またはこれらの混合物の如きいずれのハロゲン
化銀を用いたものであってもよい０本発明の効果を最も
有効に発揮するために特に沃化銀を少なくとも（１，１
モル％以上に含有することが好ましくハロゲン化銀を含
む総銀量が２Ｑ＋＋＋ｇ／ｄｍ″以上であるとき特に良
好な効果を発揮する。また、これらのハロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀
乳剤には、安定剤、硬膜剤、＃！ｊ？！！！色素、界面
活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが１本発明の効果をより良好に奏するのは、−浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定若処理について行う。

本発明の漂白定若液には、漂白剤として遊離酸の分子量
（重量平均分子量）が３００以上である有Ｊｊｊｔ酸ｆ
５２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩という）
が含有される。

本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸（Ｍｗ−３９３，２
７）（２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
（ＭＷ−５７３，１２） （３）シクロヘキサンジアミングア酩（Ｍｗ＝３Ｅ１４
．３５）（４）シクロヘキナンジアミン四メチレンホス
ホン酸（Ｍｗ＝５０８．２３） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｍｗ−４９４，
４５）（６）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホ
ン加（Ｍｙ−７１０，２７） （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸（Ｍｗ−３８
０，３５）（８）グリコールエーテルジアミン四メチレ
ンホスホン酸（Ｍｗ−５２４，２３） （９）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｙ−３０
８，２７）（１０）１．２−ジアミノプロパン四メチレ
ンホスホン酸（Ｍｖ＝４５０．１５） （１１）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四詐酸
（Ｍｗ１１３２２．２７） （１２）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
レンホスホン酸（Ｍｗ＝４８８．１５） （１３）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸（Ｍｗ＝３６０．３７） （１４）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酸（Ｍｗ＝４３２．３１）（１５）エ
チレンジアミン四メチレンホスホン酩（Ｍｗ＝４３６．
１３） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらのうちから任意に１
種を選んで用いることができ、また必要に応じて２種以
上を組合せ使用することもできる。

本発明の有機酸ｆｉｒ、　２鉄錯塩を形成する有機酸の
うち特に好ましいものとしては下記のものが挙げられる
。

（Ｉ）ジエチレントリアミン五酢酸 （ＩＩ　）シクロヘキサンジアミン四酢酸（■）ト・リ
エチレンテトラミン六酢酸本発明に係わる有機酸の第２
鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアン
モニウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノー
ルアミン塩等として使われるが、好ましくはカリウム塩
、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これら
の第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以
上を併用することもできる。その使用量は任意に選ぶこ
とができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組
成等によって選択する必要があるが、一般に酸化力が高
いため他の７ミノポリカルポン酸塩等より低濃度で使用
できる０例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使
用でき、好ましくは０．０５〜０．６モルで使用される
。なお、補充液においては濃厚低補充化のために溶解度
いっばいに濃厚化して使用することが望ましい。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が５５ｄｙｎ
ｅ／ｃ■以下であることが好ましく、より好ましくは５
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、最も好寥しくは４０ｄｙｎｅ／
　ｃｍ以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、１９８２年３月１日発行、Ｘ講談
社発行）等に記載されである一般的な測定方法で測定さ
れ５本発明では２０℃における通常の測定方法による表
面張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
５５ｄ７ｎｅ／ｃｍ以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらの漂白能を有する処理液の表面張力を５
５ｄｙｎｅ／　ａｍ以下にする界面活性剤は、補充液よ
りタンク液に添加されてもよいし、あるいは前浴より感
光材料に付着させて添加させてもよい、さらに、該界面
活性剤を感光材料中に含有させて本発明の漂白能を有す
る処理液に溶出添加させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の目的の
効果に対する点から下記一般式（１）〜（４）で示され
る化合物が好ましく用いられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒｓ及びＲ２の夕ち一方は水素原子、他方は式−
Ｓ０３Ｍ（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表わす、
）で表わされる基を表わす、　　Ａｓは酸素原子又は式
−ＮＲｓ　−（Ｒｓは水素原子又は炭素原子数１〜８の
アルキル基を表わす、）で表わされる基を表わす、　　
Ｒｚ及びＲ４は、それぞれ炭素原子数４〜１８のアルキ
ル基を表わす、但し、Ｒ３、Ｒ４又はＲｓで表わされる
アルキル基はフッ素原子によって置換されていてもよい
。

一般式（２） ％式％ 式中、Ａ２は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２
０、好ましくは６〜１２のアルキル２１Ｓｉ（例えば、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル又はドデシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜
２０のアルキル基で置換されたアリール基であり、置換
基として好ましくは炭素原子数が３〜１２のアルキル基
（例えば、プロピル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデ
シル等の各基）が挙げられ、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシニル、ビフェニル又はナフチル等の各
基が挙げられ、好ましくはフェニル基又はトリル基であ
る。アリール基にアルキル基が結合する位ごとしては、
オルト、】夕、パラ位のいずれでもよい、Ｂはエチレン
オキシド又はプロピレンオキサイドを表わし、　ｍは４
〜５０の整数を表わす。Ｘｌハ水素原子、ＳＯ３Ｙ又は
ＰＯ３Ｙ　ｚ　’ｉｔ示し、　Ｙは水素原子、アルカリ
金属原子（Ｎａ、　Ｋ又はＬ　ｉ　９　）又はアンモニ
ウムイオンを表わす。

一般式（３） 式中　、　　Ｒｓ、Ｒ７、Ｒ［Ｉ及びＲｓはそれぞれ水
素原子、アルキル基、フェニル基を示すが、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８及びＲ９の炭素原子数の合計が３〜５０である。

　　Ｘ２はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸塩、硝
酸基、酢酸基、Ｐ−トルエンスルホン酸基等の７ニオン
ヲ示ス。

一般式（４） 式中、Ｒｌｏ、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ
水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは一般式（１）と
同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を
示し、　１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２〜３．５
で使用でき、好ましくは４〜８、より好ましくは５．５
〜８．５で用いられる。処理の温度は８０℃以下で使用
されるが、望ましくは５５°Ｃ以下、最も好ましくは４
５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは８分以
内である。

本発明に係わる漂白液は、前記の如き漂白剤としての本
発明の有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、特にアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有
させることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のＰＨ緩衝剤、トリエタノールアミン
等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸
、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポ
リカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液には、臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明に係わる漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着
剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫醜アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、千オシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。

これらの定着剤は５ｇ／　１以上、好ましくは５０ｇ／
　１以上、より好ましくは７０ｇ／　１以上溶解できる
範囲の量で使用できる。

なお本発明に係わる漂白定着液には前記漂白液の場合と
同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリラム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独である
いは２種以上組合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫＃塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、崩機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニドｔｆｆフルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノー
ルアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤
、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せし
めることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後直洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、
漂白もしくは漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を
含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液と
じて用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい０以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい、好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→涼白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着呻水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定）（
８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）発
色現像→漂白→定着→水洗→安定（ｌＯ）発色現像→漂
白→定着→第１安定→第２安定（１１）発色現像→漂白
→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定゛ （１４）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定若→水洗（又は省略）→安定（１５）前便膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→定着→水洗
（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）。

（６）及び（７）の漂白定着工程を有する処理工程が本
発明ではより好ましく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに全屈錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加してもよい、しかしながら本発
明以外の第２鉄鎖塩は本発明の有機酸第２鉄錯塩を１モ
ル％としたとき０．４５モル％以下で使用することが好
ましい。

本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルｌベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

＊発明の漂白能を有する処理液による処理のＦ１ａに使
用されるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広
範囲に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形１例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１見について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更
に好ましくはＩＪＬについて約１ｇ〜約１５ｇの濃度で
使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば□−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

トリアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用な
化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、トメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンシアミン塩酸塩、
２−アミノ−５〜（Ｎ−ｚ　−ｉ−ルーＮ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、トエチルーＮ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−７ミノル）−トエチル
ー３−メチルアニリン−ｐ−１−ルエンスルホネート等
を挙げることができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
漂白定着液に混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリ、ウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属
亜Ｗｔ＃塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキ
シエ隈？ンー１．１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃
厚化剤等を任意に含有することができる。この発色現像
液のＰＨは、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映ＴＢ用カラー反転フィルム
、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができ
るが、特に沃化銀を０．１モル％以上含有する沃臭化銀
又は塩沃臭化銀で総塗布銀量が２０＋ａｇ／ｄゴ以上で
ある高感度カラー写真感光材料の処理に最も適している
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例　１ 白色顔料として硫酸バリウム２０重量部、ポリエチレン
テレフテレー）　８０２３量部を混合してフィルム形成
組成物を得た。

得られたブレンドをフィルム形成ダイを通して押し出し
成形し、そして、冷却した回転急冷ドラム上で急冷して
無定形とした。フィルムを、次に、縦方向及び横方向に
延伸比３．４　：　１で延伸した。延伸の際の温度は約
９０℃でありかつ熱固定温度は約２０８°Ｃであった。

得られたフィルム支持体は十分に不透明でかつ白色であ
り、そして写真プリントの支持体として使用するのに適
当であった。

上記フィルムベースを本発明の試料用にし、比軟として
ポリエチレンを両面にコートしたバラ≠イク紙をそれぞ
れ支持体として下記乳剤を塗布した。

まずハレーション防止層及びゼラチン層を設けこの上に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
、黄色コロイド銀を含有するフィルタ一層及び青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が１００ｃｍ’当り９６
ｍｇになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀のモル
％が約４．５％の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとしてα−（４−ニト
ロフェノキシ）−α−ピパリルー５−〔γ−（２，４−
シートアミノフェノキシ）ブチルアミド］−２−グロロ
アセトアニリドを用いた。また、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層には、マゼンタカプラーとして１−（２，４，８−
トリクロロフェニル）−３−（［α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド）
−３−ピラゾロン及び１−（２，４，８−トリクロロフ
ェニル）−３−（［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）−７セトアミド］ベンズアミド）−４−（４−
メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして！−ヒ
ドロキシーＮ−（α−（２，４−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチル）−２−ナフトアミドを用い、各乳剤層にはそ
れぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤等の添加剤を加えた
。このようにして得られたハロゲン化銀カラーネガ用感
光材料をカラー坏七−試料（１）として用いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
った。

処理工程　　処理温度（°Ｃ）　　処理時間１発色現像
　　　　３７゜８　　　３分１５秒２漂白定着　　　　
３７．８　　　　１分〜５分３水　　洗　　　３０〜３
４　　　　４分２０秒午乾　燥 発色現像液、漂白定着液奏≠奏会妾は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ 炭醜カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２・０ｇヒドロキシアミ
ン硫酸塩　　　　　　　２６２ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１・２ｇジエチレントリアミン五酢酸
　　　　　２．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　　３．４８Ｎ−二チレンートβ−ヒドロキシエチル−
３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩　　　４．６ｇ
水を加えて１文に仕上げ、水酸化ナトリウムにてｐＨ１
０，０５に調整した。

〔漂白定着液（１）］ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム２水’に１　　　　　　　１２０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　１８ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　３００＋ｉｆＬ亜硫酪アンモニウム
（４０％溶液）　　　４０＋ｍＱ水を加えて全量を１文
とし、アンモニア水でｐＨ６，８にｉＡ整した。

［漂白定着液（２）］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
　　　　　　　　　　１４２ｇジエチレントリアミン五
酢酸　　　２４ｇエチレンジアミン四酢グア　　　　　
１０ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　３００＋
！Ｌ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　４０ａ！
；Ｌ水を加えて全量をｔｉとし、アンモニア水でｐＨ６
，８に調整した。

処理は発色現像液の補充量がタンクの５倍となる迄３週
間かけて自動現像機で連続処理した。

補充量は処理したカラーカプラー１００ｃｍ当りそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として２．０ｍＭ、漂白定
着タンクへの補充量として漂白定着補充液（１）　、　
（２）各々０．５ａｊＬ、水洗水２００ｍＪＬ補充した
。

このようにして連続処理を行い、処理後の試料を１ｍと
り、８０％ＲＨ１６０℃下で２週間保存後巻きとり、エ
ツジ部のステイン１ｉ２度を測定した。

なお、発色現像補充液並びに漂白定着補充液（１）及び
（２）の組成は、それぞれ前記発色現像液並びに漂白定
着液（１）及び（２）と実質的に同一のものを用いた。

その結果を表１に示す。

表１ 実施例　２ 実施例１で用いた漂白定着液（２）においてジエン チシイリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムに代え
て下記表２に示す化合物を用いた以外は同様にして処理
した。試料は本発明用のものを用いた。

その結果、表２に示す結果が得られた。

なお、漂白定着性能は、いずれの実施例でも本発明の漂
白剤を用いた場合が優れており、ランニング液の保存状
態も良好であった。

実施例　３ 前記実施例１で処理された連続処理後の試料についてそ
の乳剤面未露光部の８０％ＲＨ１６０℃下で２週間保存
後におけるイエロースティンを測定した。その結果、前
記衣１における比較のものは０、ｌＯ〜０．１８のイエ
ロースティンがあるにもかかわらず、本発明のものは０
．０５Ｌかなく極めて良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）白色顔料の微粒子を片面又は両面に塗布した合成
   ポリエステルフィルム及び／又は前記微粒子を分散含有
   し分子配向した合成ポリエステルフィルムからなる不透
   明な熱可塑性樹脂フィルム支持体の片面又は両面に感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を塗設したハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光後、発色現像した後、漂白剤とし
   て遊離酸の分子量が３００以上である有機酸第２鉄錯塩
   の少なくとも１つを含有する漂白能を有する処理液によ
   り処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。