JPS615035A - 含酸素化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＲｕ化合物の触媒存在下に合成ガスを反応させ
含酸素化合物を製造する方法に関する。

四に詳しくは、トリアリールホスフィンイミニウ　−ム
塩添加物の存在下に当該反応を実施することを特徴とす
る効率的な含酸素化合物の製造方法に関する。

従来のエチレン、プロピレン等を原料とする石油化学技
術によらず、重質油、石炭等の多様な原料から製造し得
る合成ガスからエタノールやエチレングリコールを製造
するいわゆるＣ１化学技術は、将来の化学産業の一翼を
担うものと期待され、そのための触媒開発が競って行わ
れている。ルテニウム触媒を用いて合成ガスから含酸素
化合物を製造する方法は種々提案されており、ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウムハロゲン塩ｋ　添加
物として用いる方法も公知である。即ち、特開昭５５−
１１５８３４号公報及び特開昭５８−１７２３３２号公
報はｌ（、ｕ触媒の存在下、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウムクロリド又はアイドダイドを添加物に
用いるメタノール、エチレングリコール、エタノール又
はそれらのカルボキンレート誘導体を製造する方法を開
示している。しかしこれらイミニウム塩添加物の活性向
上作用は充分高くはなく、工業的見地から意義ある含酸
素化合物収率をもたらすものではない。

本発明者らは、従来技術に於けるかかる欠点をの知見に
もとづいて本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によればＲｕ触媒と置換ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウム塩との存在下に合成ガスから
含酸素化合物を製造する効率的な方法が提供される。

本発明の方法に於て触媒として使用するＲｕ化合物とし
ては、ルテニウムカルボニル誘導体又は合成ガス加圧の
反応条件でルテニウムカルボニル誘導体を形成しうるも
のであればいかなるものでも１更用しつる。このような
ルテニウム化合物には種々のルテニウム錯体、ルテニウ
ムの無機又ハ有機塩類、酸化物などが含捷れる。好適な
ルテニウム化合物としてＩ（Ｒ３（Ｃｏ）＋２、ｌ（ｕ
　（ＣＯ）、　Ｒｕ　（Ｃｏ）３（ＰＰｈ３）２、ｌ（
ｕ　（Ｃ０）３Ｃ１２２、Ｒ，ｕ　（ＣＯ）３１３ｒ２
、Ｒｕ　（ＣＯ）３Ｉ２、Ｃｓ　（Ｒｕ　（ＣＯ）３ｃ
１３）、ＰＰＮ［’ＨＲ１１３（Ｃｏ）、、）、ｌ］Ｐ
Ｎ（ＨＲｕ（ＣＯ’）４）、（１，３，５−シクロオク
タトリエン）（１゜５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２　（ＰＰｈ３）２、（Ｒｕ　
（ＣＯ）　３Ｃ１２貼、ＲｕＣｌ３、ｌ（、ｕ１３ｒ３
、Ｒｕｌ５．　Ｒｕ　（ＯＡＣ）３、Ｒｕ　（ａｃａＣ
）３、Ｒｕ　（ＮＯ３）３．　Ｒ１１０２、ＲｕＯ２な
どを例示することができる。また反応系中でルテニウム
カルボニルを形成しうる微粉末状又はコロイド状ルテニ
ウム金属も使用することができる。ルテニウム触媒の使
用量は溶媒１０ｍ１に対しルテニウム金属あたり１０〜
１ｇ原子、好捷しくけ１０〜ｌｏ　ｇ原子の範囲から選
択される。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）のＲは炭化水素基又は
・・ロゲン原子を示す。炭化水素基の性質と構造には特
段の制限はなく、メチル、エチル、ブチル、オクチル、
ビニル、アリル々どの飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素
基、フェニル、トリル、アニシルなどの置換されていて
もよい芳香族炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキ
シル基など０Ｉｌ１式炭化水素基、ベンジル、フェニル
エチルなどのアラルキル基などが例示される。またＲが
ハロゲン原子である場合のノ・ロゲン原子は、塩素、臭
素、沃素である。イミニウム塩のカチオン中心から多く
の化学結合を介して離れた炭素上の置換基１（が、無置
換（即ち１．（、−１−１）のものに比べて著るしい反
応加速効果を示すことは予想外のことであり、その上Ｉ
ｔが炭化水素基とハロゲン原子のように、全く性質の異
る置換基が、ともに加速効果を示すことは、有機化学的
常識からは全く理解し難い興味ある結果である。

前記一般式（１）で表わされるイミニウム塩の添加量（
モル数）は、反応系中の全ＲｕのＩ原子に対する化で０
１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲である。

なお、本４色明の反応を行う場合、ｌ（、ｕ触媒及び前
記一般式（Ｉ）のイミニウム塩添加物の存在下に反応さ
せる必要があるが、このことは、これら以外の助触媒金
属成分又は第２の添加物成分の添加を除外するものでは
なく、反応条件や溶媒に応じ、特定の含酸素化合物の選
択率を１更に向上されるために、助触媒成分および／又
は第２の添加物成分の共存下に実施することも本発明の
有利な態様の一つと考えるべきである。

本発明の方法による反応は１００°〜３５０℃、好捷し
くは１５０〜３００°Ｃの温度で実施される。また合成
ガスの圧力は５０〜２０００気圧又はそれ以上であり、
好ましくは１００〜１０００気圧の範囲であり、そのガ
ス組成はＲ２の分圧が高いと反応活性は高まるがメタン
等の副生成物も増す傾向にあるから、活性と選択率を結
合して決定されるべきであＣＯ るが、通常　／−５〜１／１ｏの間に設定され、好適範
囲は２〜１１５である。

本発明に用いられる溶媒は、合成ガスからの含酸素化合
物合成に従来から用いられている溶媒類を含め各種のも
のを好適に使用することが出来る。

これらを例示するとテトラヒドロフラン、ジグライム、
テトラグライム等のエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−イソプロビルピロリドン、
テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどのア
ミド又は尿素類、オキシト スシｒ、キザメチノはスホリツクトリアなどのホスフィ
ンオキシト類、アセトニトリスルホラン等を挙げること
が出来る。

本発明によって得られる含酸素化合物には、メタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
か含まれ、これらは反応溶液の蒸留又は抽出など通常用
いられる方法で容易に分離することができる。

次に本発明の実施態様を、実施例によって更に具体的に
説明する。

実施例１ 内容積４．　ＯｎｒｌのハステロイＣ製ミクロボンベに
、（ｎｕ　（ＣＯ）４　：］３を０．１ｍｇ−ａｔｏｍ
　Ｒｕ、Ｃ（］）−ＣｌＣ６Ｈ４）ｓＰ〕２ＮＣｇを０
．５　ｍｍｏｌ　、Ｎ〜インプロピルピロリドン１０ｍ
１を仕込み、合成ガスを室温で３００ａｔｍ（ＣＯ／Ｈ
２比較例１ （（ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）　ｐ）　２ＮＣ１の代りに（（
Ｃ６Ｈｓ）３Ｐ　）　２ＮＣ１を用いた他は、実施例１
と全く同様に反応させた結果、エタノールの生成量は０
３　ｍ　ｍ０１にすきなかった。

実施例２゜ （（ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４）３Ｐ　）２ＮｃＡの代りにＣ’
（ｐ−ＣＨ３Ｃ６１Ｌ）ＡＰ）ｚＮＣｄを用いたほかは
実施例１と同様に反応させると以下の生成物の生成が認
められた。

エタノール２．７０　ｍ　ｍｏｌ エチレングリコール　　　１，５　Ｑ　ｍ　ｍＱ］実施
例３ （（ｐ−Ｃ７Ｃ６Ｉ−Ｉ４）ｓＰ）　２Ｎｃｌの代りに
（（１）−ＣｓＨｓＣ６Ｈ４ｈＰ）ＮＣｄを２ｍＩＩ′
ｌＯＪ仕込み、実施例１トＩ　ｊ、’Ｈ４ｃ反応させた
結果エタノール０．７１　ｍ　ｍｏｌ、　　エチレング
リコール’１７４　ｍ　ｍｏｌの生成を認めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒｕ触媒を用いる合成ガス転化反応に於て、一般
   式〔（Ｒ−Ｃ＿６Ｈ＿４−）＿３Ｐ〕＿２ＮＸ　（ I
   ）（式中Ｒは炭化水素基又はハロゲン原子を、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。また−Ｃ＿６Ｈ＿４−はｏ−、ｍ−、
   又はｐ−フェニレン基を示す）で表わされるイミニウム
   塩添加物の存在下に反応させることを特徴とする含酸素
   化合物の製造方法。