JPS6150513B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はアクリル系の感圧性接着テープの製
造方法に関する。 従来、この種のテープの製造は、アクリル系重
合体の有機溶剤溶液をテープ支持体上に塗布し乾
燥する方法が一般的であつたが、この方法は大量
の有機溶剤が必要なため石油資源の問題や公害防
止などの観点からこれに代わる方法が種々提案さ
れてきている。たとえば、有機溶剤溶液であるが
その溶剤量を極力少なくしたいわゆるハイソリツ
ド型接着剤を用いる方法、有機溶剤を必要としな
いホツトメルト型接着剤やエマルジヨン型接着剤
を用いる方法などが知られている。 しかるに、ハイソリツド型接着剤ではその粘度
が非常に高く、高精度の塗工設備によらなければ
均一厚みの塗工ができなくなるといつた難点があ
り、工業的にはほとんど実用化されていないのが
実状である。また、ホツトメルト型接着剤は加熱
溶融時の粘度が高いものでは均一厚みの塗工が困
難で、一方上記粘度が低くなるようなものは一般
に塗膜の耐熱性に劣り、塗工作業性と耐熱性との
両立が難しいという問題がある。 これに対し、エマルジヨン型接着剤には上述の
如き問題は少なく、耐熱性にとくに悪影響を与え
ることなく比較的良好な塗工作業性を得ることが
できるが、反面塗膜の耐水性や接着特性に欠ける
憾みがある。すなわち、この種の接着剤はアクリ
ル系モノマーをエマルジヨン重合して得たアクリ
ル系重合体の乳化物をそのまま接着剤として利用
したものであるが、この場合、重合時に使用した
また重合ご粘着付与樹脂などの添加剤を配合する
ときに使用した乳化剤が塗膜中に通常３〜10重量
％という多量に混入して、塗膜の耐水性を著るし
く阻害し、さらに接着特性にも悪影響をおよぼす
結果となる。 この発明は、以上の観点から鋭意検討した結
果、見い出されたものであり、その要旨とすると
ころは、アクリル酸エステルないしメタクリル酸
エステルを主体とした主モノマー80〜98重量％と
酸性基を有する共重合性不飽和モノマー20〜２重
量％とからなるアクリル系共重合体およびこの共
重合体100重量部に対して0.02〜2.0重量部の乳化
剤を主成分とした実質的に溶剤を含まない固形物
を調製し、これに飛散可能なアルカリと水とを加
えて上記共重合体中の酸性基の１部または全部を
中和する一方上記共重合体が水中に安定に乳化分
散された乳化物となし、これをテープ支持体上に
塗着することを特徴とする感圧性接着テープの製
造方法にある。 すなわち、この発明において、酸性基を有する
アクリル系共重合体と少量の乳化剤とを主成分と
した実質的に溶剤を含まない固形物を調製し、こ
の固形物より前記手段で乳化物を形成したときに
は、その粘度が著るしく低くなり、実用的な固形
分濃度で充分に塗布可能な粘度が得られ、しかも
この乳化物をテープ支持体上に塗着したときに
は、乳化剤の使用量がごく僅かであるために従来
のエマルジヨン型接着剤に較べてはるかに改善さ
れた耐水性および接着特性が得られることが見い
出された。 しかも、この発明法では、一般の感圧性接着剤
に配合される粘着付与樹脂、軟化剤、架橋剤など
の各種添加剤を、予めアクリル系重合体と少量の
乳化剤とからなる固形物と混合しこれをアルカリ
と水とによつて乳化させることにより、乳化物を
構成する各粒子中に上記添加剤を均一に含有させ
ることができるから、接着特性が非常に均質化さ
れる。これに対し、従来のエマルジヨン型接着剤
では、乳化重合で得られた乳化物中に上記の各添
加剤とくに粘着付与樹脂を乳化分散させるもので
あるため、各ポリマー粒子と添加剤粒子とが別体
となり、この場合かりに均一な分散性が得られた
としても接着特性の均質化を図りにくく、また経
時的な接着特性の変化も生じやすい。 また、添加剤が架橋剤である場合、従来のエマ
ルジヨン型接着剤では水に溶解ないし分散させた
架橋剤がエマルジヨン粒子の表面とのみ架橋反応
に関与するのに対し、前記この発明において架橋
剤を予め固形物中に混合する態様をとると、得ら
れるエマルジヨン粒子の内部で均一な架橋反応を
おこさせることができるから、接着特性とくに凝
集力の改善効果が顕著に現われ、また品質安定化
に非常に好結果がもたらされる。 このように、この発明法によれば、従来のエマ
ルジヨン型接着剤の欠点をことごとく回避して、
耐水性や接着特性を大きく改善できるとともに、
エマルジヨン型接着剤としての塗工作業性にもす
ぐれ、固形分濃度30〜55重量％程度の高濃度にし
てかつ従来の常用の塗工設備でも均一厚みの塗工
が可能となり、加熱乾燥時の熱エネルギーが低減
されるなどの利点がもたらされる。 この発明においてアクリル系共重合体および乳
化剤を主成分とした実質的に溶剤を含まない固形
物を調製するひとつの方法としては、主モノマー
と酸性基を有する共重合性不飽和モノマーとを各
種の重合法で共重合させて得たアクリル系共重合
体を実質的に溶剤を含まない固形物としたのち
に、乳化剤を混合する方法がある。 この方法においては、共重合に当たり、バルク
重合法、溶液重合法、乳化重合法、パール重合法
などの従来公知の方法をいずれも採用できるが、
とくに好適にはバルク重合法および溶液重合法で
ある。これらの重合法のうちバルク重合法ではこ
れにより得られたアクリル系共重合体をそのまま
固形物として使用できる。その他の重合法ではそ
れぞれに用いた媒体を共重合ごに適宜の手段で除
去して実質的に溶剤を含まない固形物とする。す
なわち、溶液重合法では蒸留などの手段によつて
有機溶剤を除去し、また乳化重合法では塩析によ
つて凝固させ分離することによつて水分を除き、
さらにパール重合法では粒状の共重合体をろ取す
ることによつて水分を取り除く。このとき、有機
溶剤や水分は完全に除去されることが望ましい
が、多少であればその残存は許される。 なお、乳化重合法やパール重合法では、重合時
に用いた乳化剤が重合体粒子の表面に１部付着し
てくるが、この乳化剤は上記の媒体除去操作時に
また必要なら洗浄によつてほぼ除去される。ま
た、乳化重合法では、高度に三次元化された共重
合体が生成してくることがあるが、このような三
次元化ポリマーは引き続く工程での乳化が困難な
ため、乳化重合に当たつてかかるポリマーの生成
をできるだけ防ぐのが望ましい。もし、これが１
部生成してきたときには、ミキシングロールやバ
ンバリーミキサーなどを用いて高い剪断力の作用
する条件下で素練りするのが望ましい。 このようにしてアクリル系共重合体からなる実
質的に溶剤を含まない固形物としたのちに、乳化
剤を混合するが、この際粘着付与樹脂、軟化剤、
顔料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤に用いら
れている種々の添加剤を混合することもできる。
また、これらの添加剤は、アクリル系共重合体を
バルク重合法や溶液重合法などで合成する場合
は、予め重合時にその系内に混合させておくよう
にしてもよい。ただし、この場合はこれらの添加
剤が重合反応に悪影響を与えないものであるとき
に限られる。これらの添加剤を上記方法で固形物
中に混合しておくことにより、接着特性の向上な
いし均質化の面で好結果がもたらされる。 この発明においてアクリル系共重合体および乳
化剤を主成分とした実質的に溶剤を含まない固形
物を調製するもうひとつの方法としては、主モノ
マーと酸性基を有する共重合性不飽和モノマーと
からなるアクリル系共重合体をとくにバルク重合
法ないし溶液重合法で得る場合に、重合系内に当
初から乳化剤を混合し、乳化剤の存在下で上記重
合を行なう方法がある。もちろん、溶液重合法で
は共重合ごに溶剤を揮散除去しなければならな
い。この方法においても、粘着付与樹脂、軟化
剤、顔料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤を前
記同様にして混合することができる。 上記の各調製法においてアクリル系共重合体を
得るために用いられる主モノマーとしては、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
―エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのア
ルキル基の炭素数が２〜15のアクリル酸ないしメ
タクリル酸のアルキルエステルを主体とし、これ
と共重合可能な他のモノマーを併用してもよい。
上記他のモノマーとしては、アクリル酸メチルや
メタクリル酸メチルの如きアルキル基の炭素数が
前記範囲外のアクリル酸ないしメタクリル酸のア
ルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸２―メトキシエチル、
ビニルエーテルなどのほか、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メチロールア
クリルアミドの各種の官能性モノマーが広く含ま
れる。 上記の主モノマーとともに用いられる酸性基を
有する共重合性不飽和モノマーとしては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性基とし
てカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、ス
チレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプ
ロピルアクリレート、２―アクリロイルオキシナ
フタレン―２―スルホン酸、２―メタクリロイル
オキシナフタレン―２―スルホン酸、２―アクリ
ルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸、２―
アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸などの酸
性基としてスルホン基を有する不飽和スルホン酸
などを挙げることができ、またその他の酸性基を
有するものであつてもよく、これらの一種もしく
は二種以上を使用する。 主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和モ
ノマーとの使用割合は、前者が80〜98重量％、後
者が20〜２重量％とする必要があり、とくに好適
には前者が90〜97重量％、後者が10〜３重量％と
なるようにするのがよい。酸性基を有する共重合
性不飽和モノマーが２重量％に満たないときは、
アルカリと水とによる乳化が難しくなり、乳化さ
せるためにはアクリル系共重合体と混合する乳化
剤を多くしなければならないため、耐水性や接着
特性の面で好結果が得られない。また上記モノマ
ーが20重量％より多くなると、粘着性その他の接
着特性の低下をきたすためやはり不適当である。 上記使用割合で合成されるアクリル系共重合体
の分子量は、一般に重量平均分子量で10万〜100
万の範囲であるのが望ましい。分子量が低すぎる
と接着テープの凝集力が乏しくなり、これを改善
するために多量の架橋剤を必要とするが、この場
合乳化物の安定性が損なわれる問題がある。また
分子量があまりに高くなりすぎると、アルカリと
水とによる乳化が困難となり、粘着特性の面でも
望ましくない。 このようなアクリル系共重合体に対して前述の
方法で混合される乳化剤は、実質的に溶剤を含ま
ない固形物とされた上記共重合体をアルカリと水
とよつて乳化させやすくするために不可欠とされ
るものであり、この乳化剤を用いなければ低粘度
の乳化物が得られない。 このような乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル（たとえば第１工業製
薬社製のノイゲンEA170）、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル（たとえば東邦化学社製のペク
ノールＬ―８）、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロツクポリマー（たとえば日本油脂社製のプ
ロノン204）などのノニオン系面活性剤や、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社
製のニユーレツクスペースト）、ロジン酸石鹸
（東邦化学社製のデイプロジンＫ―25）、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニ
ウム塩（第１工業製薬社製のハイテノール
NF3）、アリルアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム（三洋化成社製のエレミノールJS―２）の如
き共重合性乳化剤などのアニオン系界面活性剤が
あり、これらのなかから一種もしくは二種以上を
使用する。なお、これらの乳化剤をアクリル系共
重合体のバルク重合時または溶液重合時に重合系
内に混合させる場合には、共重合性乳化剤のほ
か、重合反応に悪影響を与えないものが適宜選ば
れる。 この乳化剤の使用量は、アクリル系共重合体
100重量部に対して0.02〜2.0重量部、とくに好適
には0.1〜1.0重量部の割合とされる。乳化剤が
0.02重量部に満たないときはアルカリと水とによ
つて得られる乳化剤の粘度が高くなり、また2.0
重量部より多くなると耐水性の低下をきたすおそ
れがある。 この発明においては、上述の如く調製されたア
クリル系共重合体および乳化剤を主成分とした
（必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、顔料、架
橋剤などが含まれた）実質的に溶剤を含まない固
形物に、アルカリと水とを加えて撹拌混合するこ
とにより、共重合体中の酸性基の１部または全部
を中和する一方上記共重合体が水中に安定に分散
された乳化物を生成する。 ここで用いられるアルカリは、生成乳化物をテ
ープ支持体上に塗着したのち加熱乾燥する際に容
易に飛散しうるものが選ばれる。このようなアル
カリを用いることによつて、アルカリ混入による
接着特性への悪影響を防止でき、良好な接着特性
を得ることができる。飛散可能なアルカリの代表
的なものはアンモニアである。その他α―アミノ
エチルアルコール、エチルアミン、プロピルアミ
ンなども使用できる。アルカリの使用量はアクリ
ル系共重合体中に含まれる酸性基に対して通常約
1/10〜3/2当量となる割合でよい。 中和処理時の温度は、アクリル系共重合体の種
類、性状などに応じて一定温度下に保たれるが、
一般には30〜70℃である。中和および乳化物の生
成方法は、所定量のアルカリと水とを一度に加え
てよく撹拌混合する方法で行なつてもよいが、好
ましくはまず所定量のアルカリないしアルカリ水
溶液を加えてよく撹拌混合したのち、引き続き水
を徐々に加えて転相させることにより、水が連続
相となりこのなかに共重合体粒子が分散された
Ｏ／Ｗ型の分散体を生成するようにするのがよ
い。 上記方法で得られる乳化物は、これをそのまま
アクリル系感圧接着剤として使用に供してもよい
が、必要ならポリビニルアルコールその他の乳化
物の安定性改良剤や増粘剤に添加することもでき
る。また、乳化物とする前の固形物中に粘着付与
樹脂、軟化剤、顔料、架橋剤の如き一般の感圧性
接着剤に添加される種々の添加剤を含ませていな
いときは、必要に応じてこれらの添加剤を上記乳
化物としたのちに添加するようにしてもよい。 とくにポリイソシアネート化合物、エポキシ樹
脂、反応性フエノール樹脂、メラミン樹脂および
過酸化物の如き架橋剤を上記添加方式で添加する
と、これら架橋剤を固形物中にあらかじめ混入し
ておく場合に較べて均一反応性の面では多少劣る
ものの、ポツトライフの面ではむしろ良好な結果
が得ることができる。 このようにして得られる乳化物は、その粘度が
低く、固形分濃度を約30〜55重量％程度の高濃度
としたときでも、プラスチツクフイルム、不織
布、織布、紙、箔などの各種のテープ支持体の片
面または両面に常用の塗工設備では均一厚みに塗
工することができ、この塗工ご加熱乾燥して水分
を除きかつ飛散可能なアルカリを飛散させること
により、目的とする耐水性および接着特性良好な
感圧性接着テープを得ることができる。 以上詳述したとおり、この発明によれば、低粘
度でかつ高固形分濃度の感圧性接着剤を調製でき
るとともに、これをテープ支持体上に塗着するこ
とによつて耐水性および接着特性にすぐれる感圧
性接着テープを製造できるなどの利点がある。 以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 実施例 １ アクリル酸２―エチルヘキシル720ｇ、アクリ
ル酸エチル260ｇ、アクリル酸50ｇ、アクリル酸
２―ヒドロキシエチル20ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル2.5ｇ、チオグリコール酸0.7ｇ、ノニオ
ン系界面活性剤1.6ｇ、アニオン系界面活性剤0.4
ｇ、スチレン樹脂150ｇおよびポリプロピレンオ
キサイト（軟化剤）50ｇを均一に混合し、３の
撹拌機付き３つ口フラスコに仕込んだ。充分に窒
素置換したのち、内浴温度55℃で重合反応を開始
し、約10時間で徐々に85℃まで昇温した。この
間、粘度調節のため少量のトルエンを添加した。
そのご、90℃で２時間熟成して、重量平均分子量
約38万のアクリル系共重合体を含む重合反応物を
得た。 この重合反応物から減圧蒸留によつてトルエン
および未反応のモノマーなどの低分子量化物を除
去し、アクリル系共重合体、ノニオン系およびア
ニオン系の界面活性剤、スチレン樹脂およびポリ
プロビレンオキサイドを含む実質上無溶剤の固形
物を調製した。つぎに、この固形物を５の高粘
度物撹拌機に投入し、これに1467ｇの水とアクリ
ル系共重合体の酸性基（カルボキシル基）に対し
て0.75当量のアンモニアとを加え、68℃で２時間
撹拌したのち、さらに高速撹拌機で3.5時間撹拌
することにより、固形分濃度約45重量％の乳化物
を得た。 この乳化物全量に、５重量％のポリビニルアル
コール水溶液24ｇを加えて感圧性接着剤とし、こ
れを38μ厚のポリエステルフイルム上に55μ厚に
塗布したのち、130℃で４分間加熱乾燥すること
により、感圧性接着テープを得た。 実施例 ２ アクリル酸の使用量を85ｇとした以外は、実施
例１と全く同様にして、感圧性接着剤および感圧
性接着テープを得た。 実施例 ３ アクリル酸の使用量を180ｇ、ノニオン系界面
活性剤の使用量を0.4ｇ、アニオン系界面活性剤
の使用量を0.1ｇとした以外は、実施例１と全く
同様にして感圧性接着剤および感圧性接着テープ
を得た。 実施例 ４ アクリル酸の使用量を210ｇ、ノニオン系界面
活性剤の使用量を4.0ｇ、アニオン系界面活性剤
の使用量を1.0ｇとした以外は、実施例１と全く
同様にして感圧性接着剤および感圧性接着テープ
を得た。 比較例 １ アクリル酸の使用量を15ｇとした以外は、実施
例１と同様にして感圧性接着剤を得ようとした
が、乳化物の安定性が非常に悪くポリエステルフ
イルム上に塗布しうるような接着剤が得られなか
つた。 比較例 ２ アクリル酸の使用量を20ｇ、ノニオン系界面活
性剤を25ｇ、アニオン系界面活性剤を５ｇとした
以外は、実施例１と全く同様にして、感圧性接着
剤および感圧性接着テープを得た。 比較例 ３ アクリル酸の使用量を300ｇとした以外は、実
施例１と全く同様にして感圧性接着剤および感圧
性接着テープを得た。 上記の実施例１〜４および比較例２，３の各感
圧性接着剤の安定性と各感圧性接着テープの耐水
性および接着特性を調べた結果は、つぎの表に示
されるとおりであつた。なお、各特性は下記の方
法で測定、評価した。 ＜安定性＞ 感圧性接着剤をロールコーターで塗工したとき
の性状を調べ、エマルジヨンの破壊がなく均一に
塗工できたものを安定、エマルジヨンが破壊し塗
膜が不均一となるものを不安定とした。 ＜耐水性＞ 感圧性接着テープを20℃の水中に７日間浸漬し
たのち経日変化を調べ、７日ごも白化現象が認め
られない場合を（〇）、３日ごにやや白色現象が
認められる場合を（△）、１日ごに白化現象が顕
著に認められる場合を（×）と評価した。 ＜接着特性＞ 20mm巾、150mm長さの試料を作成し、これを
JISZ―1528に定めるステンレス板に２Kgロール
１往復にて貼り合せる。貼り合せ20分ご、シヨツ
パー式引張試験機で300mm／分の引張速度で引き
剥がし、このときの剥離接着力を測定した。な
お、貼り合せおよび引き剥がしの操作は20℃、65
％RHの雰囲気にて行なつた。また、この接着力
試験では、初期接着力と20℃の水中に７日間浸漬
したのちの接着力とを調べた。

【表】 実施例 ５ アクリル酸ブチル800ｇ、アクリル酸エチル180
ｇ、アクリル酸メチル20ｇ、メタクリル酸65ｇ、
ラウリルメルカプタン0.3ｇ、ポリビニルアルコ
ール1.2ｇ、アゾビスイソブチロニトリル1.5ｇお
よび水2130ｇを、5000の三つ口フラスコに投入
し、ゆつくりと撹拌しながら約１時間窒素置換を
行なつた。系内の酸素が充分排除されたのち、70
℃に上げ約６時間反応させて粒状のアクリル系共
重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は
約30万であつた。 重合反応ご、金網で粒状共重合体をろ取し、さ
らに減圧蒸留により水を完全に取り除いて固形物
となし、この固形物1000ｇをミキシングロールで
素練りしながらノニオン系界面活性剤10ｇを加え
た。そのご、さらにα―アミノエチルアルコール
35ｇと水500ｇとを加えてよく混合したのち、高
粘度物撹拌機中に入れ、水540ｇを追加し、撹拌
することにより安定な乳化物を生成した。この乳
化物に10ｇのベンゾイルパーオキサイドを約50ｇ
のトルエンに溶かして添加し、均一に撹拌するこ
とにより、アクリル系感圧性接着剤を得た。この
感圧性接着剤の固形分濃度は45重量％であつた。 つぎに、上記の接着剤をクラフト紙に30μ厚に
塗布したのち、130℃で５分間加熱乾燥して感圧
性接着テープを得た。このテープの耐水性および
接着特性を前記同様にして調べた結果、実施例１
〜４と同様に満足できるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルないしメタクリル酸エス
   テルを主体とした主モノマー80〜98重量％と酸性
   基を有する共重合性不飽和モノマー20〜２重量％
   とからなるアクリル系共重合体およびこの共重合
   体100重量部に対して0.02〜2.0重量部の乳化剤を
   主成分とした実質的に溶剤を含まない固形分を調
   製し、これに飛散可能なアルカリと水とを加えて
   上記共重合体中の酸性基の１部または全部を中和
   する一方上記共重合体が水中に安定に乳化分散さ
   れた乳化物となし、これをテープ支持体上に塗着
   することを特徴とする感圧性接着テープの製造方
   法。 ２ 主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和
   モノマーとを各種の重合法で共重合させて得たア
   クリル系共重合体を実質的に溶剤を含まない固形
   物とし、そのごに乳化剤を混合することにより、
   アクリル系共重合体および乳化剤を主成分とした
   実質的に溶剤を含まない固形物を調製してなる特
   許請求の範囲第１項記載の感圧性接着テープの製
   造方法。 ３ 主モノマーと酸性基を有する共重合性不飽和
   モノマーとを乳化剤の存在下でバルク重合法ない
   し溶液重合法によつて共重合させ、溶液重合法で
   はそのごに溶剤を揮散除去することにより、アク
   リル系共重合体および乳化剤を主成分とした実質
   的に溶剤を含まない固形物を調製してなる特許請
   求の範囲第１項記載の感圧性接着テープの製造方
   法。 ４ 飛散可能なアルカリがアンモニアである特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の感
   圧性接着テープの製造方法。