JPS6150931A - 水素化方法 - Google Patents
水素化方法Info
- Publication number
- JPS6150931A JPS6150931A JP60110068A JP11006885A JPS6150931A JP S6150931 A JPS6150931 A JP S6150931A JP 60110068 A JP60110068 A JP 60110068A JP 11006885 A JP11006885 A JP 11006885A JP S6150931 A JPS6150931 A JP S6150931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- feedstock
- metal
- group
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸
アルキリデンの水素化に関する。特に、本発明は、■族
金属触媒の存在下に於て行われるかかる水素化方法に関
する。
アルキリデンの水素化に関する。特に、本発明は、■族
金属触媒の存在下に於て行われるかかる水素化方法に関
する。
米国特許第４，３９８，０３９号は、カルボン酸の対応
する酸またはそのエステルを得るための気相水素化方法
を開示している。使用される触媒は、（ｉ）亜鉛および
（または）カドミウムと（ｉｉ）コバルトおよび（また
は）ニッケルと（ｉｉｉ ）鉄、銅、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金の混合物とで改質
されたルテニウムをベースとする混合酸化物である。
する酸またはそのエステルを得るための気相水素化方法
を開示している。使用される触媒は、（ｉ）亜鉛および
（または）カドミウムと（ｉｉ）コバルトおよび（また
は）ニッケルと（ｉｉｉ ）鉄、銅、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金の混合物とで改質
されたルテニウムをベースとする混合酸化物である。
本出願人らの英国特許出願第８３２８１４０号は、■族
金属（例えばルテニウム）の存在下に於ける酸無水物（
例えば無水酢酸）の水素化によるエステル（例えば酢酸
エチル）の製造法を記載している。しかし、本出願に於
ては、反応を液相中で行いかつ■族金属は可溶性の無機
または有機金属化合物として存在しており、金属自体と
しては存在しない。
金属（例えばルテニウム）の存在下に於ける酸無水物（
例えば無水酢酸）の水素化によるエステル（例えば酢酸
エチル）の製造法を記載している。しかし、本出願に於
ては、反応を液相中で行いかつ■族金属は可溶性の無機
または有機金属化合物として存在しており、金属自体と
しては存在しない。
本発明者らは、今回、カルボン酸無水物またはジカルボ
ン酸アルキリデンまたはそれらの混合物の水素化を、■
族金属が金属状態として存在する■族金属触媒と強酸促
進剤とを用いて行うことができることを発見した。
ン酸アルキリデンまたはそれらの混合物の水素化を、■
族金属が金属状態として存在する■族金属触媒と強酸促
進剤とを用いて行うことができることを発見した。
従って、本発明は、カルボン酸無水物またはジカルボン
酸アルキリデンまたはそれらの混合物からなる供給原料
を、触媒として（ａｌ金属状態の■族金属と（ｂ）強酸
促進剤との存在下に於て、高温、高圧下に水素と反応さ
せることからなる供給原料の水素化方法を提供する。
酸アルキリデンまたはそれらの混合物からなる供給原料
を、触媒として（ａｌ金属状態の■族金属と（ｂ）強酸
促進剤との存在下に於て、高温、高圧下に水素と反応さ
せることからなる供給原料の水素化方法を提供する。
本発明の水素化方法に用いられる供給原料は、相応しく
はカルボン酸無水物またはジカルボン酸アルキリデンで
ある。原則として任意のかかる供給原料を用いることが
できるが、Ｃｚ−Ｃｏｏカルボン酸から誘導されるカル
ボン酸無水物またはＣ，−Ｃ，。カルボン酸から誘導さ
れかつアルキリデン基が１０個未満の炭素原子を有する
ジカルボン酸アルキリデンを用いることが好ましい。好
ましい供給原料の例には、無水酢酸、無水プロピオン酸
、二酢酸エチリデンなどが含まれる。
はカルボン酸無水物またはジカルボン酸アルキリデンで
ある。原則として任意のかかる供給原料を用いることが
できるが、Ｃｚ−Ｃｏｏカルボン酸から誘導されるカル
ボン酸無水物またはＣ，−Ｃ，。カルボン酸から誘導さ
れかつアルキリデン基が１０個未満の炭素原子を有する
ジカルボン酸アルキリデンを用いることが好ましい。好
ましい供給原料の例には、無水酢酸、無水プロピオン酸
、二酢酸エチリデンなどが含まれる。
水素化の生成物は、用いられる供給原料に依存し、触媒
として用いられる■族金属にある程度依存する。用いら
れる供給原料がカルボン酸無水物の場合には、水素化生
成物は１種以上のアルコール、アルコールのエステル、
ジカルボン酸アルキリデンであることができるが、供給
原料としてジカルボン酸アルキリデンが用いられ、る場
合には、アルコールおよび（または）アルコールのエス
テルが生成される。
として用いられる■族金属にある程度依存する。用いら
れる供給原料がカルボン酸無水物の場合には、水素化生
成物は１種以上のアルコール、アルコールのエステル、
ジカルボン酸アルキリデンであることができるが、供給
原料としてジカルボン酸アルキリデンが用いられ、る場
合には、アルコールおよび（または）アルコールのエス
テルが生成される。
触媒の第１成分として用いられる■族金属は、好ましく
はルテニウムまたはロジウムのいずれかであり、高酸化
状態の可溶性無機錯体とは反対に金属として存在し、担
持または無担持で用いられる。無担持で用いられる場合
、■族金属は、好ましくは微粉砕形（例えばルテニウム
黒またはロジウム黒）で反応混合物へ添加される。
はルテニウムまたはロジウムのいずれかであり、高酸化
状態の可溶性無機錯体とは反対に金属として存在し、担
持または無担持で用いられる。無担持で用いられる場合
、■族金属は、好ましくは微粉砕形（例えばルテニウム
黒またはロジウム黒）で反応混合物へ添加される。
■族金属は無担持で用いることができるが、実際には、
■族金属を不活性固体上に担持することがより便利でか
つ好ましい。担持は、■族金属を分散させ、従って触媒
の活性表面積を増加させるからである。この方法で、■
族金属のより有効な使用がなされる。
■族金属を不活性固体上に担持することがより便利でか
つ好ましい。担持は、■族金属を分散させ、従って触媒
の活性表面積を増加させるからである。この方法で、■
族金属のより有効な使用がなされる。
不活性固体という用語は、（１１反応条件下で化学的ま
たは熱的に劣化せずかつ（２）ＶＩＩＩ族金属触媒の不
在下に於て供給原料と反応しない固体と定義される。′
ｉｉ離に用いることができる典型的な担体は、当業者に
は公知であり、炭素、黒鉛、シリカ、アルミナ、ゼオラ
イト、アルミノ珪酸塩、珪藻土、クレーを含む、これら
の中で、炭素、黒鉛、アルミナが好ましい担体である。
たは熱的に劣化せずかつ（２）ＶＩＩＩ族金属触媒の不
在下に於て供給原料と反応しない固体と定義される。′
ｉｉ離に用いることができる典型的な担体は、当業者に
は公知であり、炭素、黒鉛、シリカ、アルミナ、ゼオラ
イト、アルミノ珪酸塩、珪藻土、クレーを含む、これら
の中で、炭素、黒鉛、アルミナが好ましい担体である。
かかる触媒の製造方法も当業者には公知である。しかし
、好ましい方法は、担体を■族金属塩または錯体で水溶
液から含浸させ、乾燥した後、高温に於て水素で処理し
て担体上に担持された金属状態の■族金属を生成させる
方法である。便宜上、担持触媒は、２５重量％未満の■
族金属を含むように製造される。
、好ましい方法は、担体を■族金属塩または錯体で水溶
液から含浸させ、乾燥した後、高温に於て水素で処理し
て担体上に担持された金属状態の■族金属を生成させる
方法である。便宜上、担持触媒は、２５重量％未満の■
族金属を含むように製造される。
■族金属に加えて、強酸からなる第２触媒成分を添加す
る。酢酸より強く （すなわち２５％に於ける、にａが
４．７５未満であり）かつ反応条件下で化学的に不活性
である任意の強酸を促進剤として用いることができる。
る。酢酸より強く （すなわち２５％に於ける、にａが
４．７５未満であり）かつ反応条件下で化学的に不活性
である任意の強酸を促進剤として用いることができる。
かくして、酸は強鉱酸（例えば燐酸）または弗素化カル
ボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）またはスルホン酸で
あることができる。好ましいスルホン酸には、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸が含まれる。
ボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）またはスルホン酸で
あることができる。好ましいスルホン酸には、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸が含まれる。
固体ポリマースルホン酸、例えば商品名“ナフィオン（
Ｎａｆｉｏｎ） ”で発売されているもののようなポ
リベルフルオロスルホン酸を、■族金属触媒と混合して
、あるいは■族金属自体の担体として用いることができ
る。
Ｎａｆｉｏｎ） ”で発売されているもののようなポ
リベルフルオロスルホン酸を、■族金属触媒と混合して
、あるいは■族金属自体の担体として用いることができ
る。
強酸成分は、便宜上、全反応仕込物の１０重量％までの
量で添加される。
量で添加される。
反応は、便宜上５０℃を越える温度で、好ましくは７５
〜２５０℃の範囲の温度で行われる。各供給原料に対し
て最適反応温度が異なるのは当然であるが、−Ｃに、ア
ルカン副生成物の生成を最少にするため可能最低温度で
本発明の方法を実施することが望ましい。
〜２５０℃の範囲の温度で行われる。各供給原料に対し
て最適反応温度が異なるのは当然であるが、−Ｃに、ア
ルカン副生成物の生成を最少にするため可能最低温度で
本発明の方法を実施することが望ましい。
水素化を行うために用いられる水素ガスは、便宜上過圧
で、好ましくは１７．５７５〜３５１．５ｋｇ／ｃｎｌ
（２５０〜５，０００ｐｓｉ ）の範囲の圧力で反応
器へ供給される。水素ガスは一酸化炭素、窒素、不活性
ガス（例えばヘリウム）のような不純物を含んでいても
よい。
で、好ましくは１７．５７５〜３５１．５ｋｇ／ｃｎｌ
（２５０〜５，０００ｐｓｉ ）の範囲の圧力で反応
器へ供給される。水素ガスは一酸化炭素、窒素、不活性
ガス（例えばヘリウム）のような不純物を含んでいても
よい。
本発明の水素化方法は、相応しくは液相また気相のいず
れかで行うことができる。液相で行う場合には、酉族金
属触媒は液体供給原料中に懸濁され、促進剤も供給原料
中に溶解されるかまたは同じく懸濁される。所望な場合
には反応条件下で不活性な有機溶媒を用いることもでき
るが、供給原料とその水素化生成物とが共に室温で液体
である場合にはこのことは本質的なことではない。
れかで行うことができる。液相で行う場合には、酉族金
属触媒は液体供給原料中に懸濁され、促進剤も供給原料
中に溶解されるかまたは同じく懸濁される。所望な場合
には反応条件下で不活性な有機溶媒を用いることもでき
るが、供給原料とその水素化生成物とが共に室温で液体
である場合にはこのことは本質的なことではない。
液相２水素化を行う方法の別法として、気相法で水素化
を行うこともできるが、この場合には、気相状態の反応
成分と水素とを固体触媒床が入っている反応器へ供給す
る。いずれの場合でも、本発明の方法は、バッチ式また
は連続式に行うことができる。
を行うこともできるが、この場合には、気相状態の反応
成分と水素とを固体触媒床が入っている反応器へ供給す
る。いずれの場合でも、本発明の方法は、バッチ式また
は連続式に行うことができる。
以下、本発明を実施例について説明する。
ｈ′Ｇ１１１−３、 ′試２ Ａ、 １″試２Ｂ適当
量の無水酢酸とルテニウム担持炭素（還元金属５％担持
）とメタンスルホン酸とを耐食性オートクレーブ中へ仕
込んだ、オートクレーブを水素ガスで数回フラッシュし
、水素で１０５．４５にα／ ｃｒＡゲージ圧（１５０
０ｐｓｉｇ）に加圧した後、急速攪拌を行いながら適当
な温度に加熱した０反応が完了して水素ガス吸収が停止
しするや否や、オートクレーブを冷却し、生成物をガス
クロマトグラフィーで分析した。結果および実験条件を
第１表に示す。
量の無水酢酸とルテニウム担持炭素（還元金属５％担持
）とメタンスルホン酸とを耐食性オートクレーブ中へ仕
込んだ、オートクレーブを水素ガスで数回フラッシュし
、水素で１０５．４５にα／ ｃｒＡゲージ圧（１５０
０ｐｓｉｇ）に加圧した後、急速攪拌を行いながら適当
な温度に加熱した０反応が完了して水素ガス吸収が停止
しするや否や、オートクレーブを冷却し、生成物をガス
クロマトグラフィーで分析した。結果および実験条件を
第１表に示す。
次」ｌボ土
本実施例は、トリフルオロ酢酸が無水酢酸の還元のだめ
の促進剤として機能し得ることを示す。
の促進剤として機能し得ることを示す。
３００ｍｌのオートクレーブに、無水酢酸１５１．２ｇ
とトリフルオロ酢酸約１．０ｇと約５１重量％の水を含
むペースト状の金属ルテニウム担持炭素（乾燥粉末の金
属担持量５重■％）６．０８ｇとを加えた。オートクレ
ーブを水素で数回フラッシュし、次に水素で１０５．４
５ ｋｇ／ ｃｒａゲージ圧（１５００ｐｓｉｇ）に加
圧した後、急速に攪拌しながら加熱した。本実施例では
、約９０−１００°Ｃの温度で迅速な反応が開始し、温
度は急速に１５５°Ｃに上がった。この迅速な反応が終
わるまで（時間約０．８時間）圧力を約９８．４２±１
４．０６ ｋｇ／ ｃｒｄゲージ圧（１４００±２００
ｐｓｉｇ）に保った。
とトリフルオロ酢酸約１．０ｇと約５１重量％の水を含
むペースト状の金属ルテニウム担持炭素（乾燥粉末の金
属担持量５重■％）６．０８ｇとを加えた。オートクレ
ーブを水素で数回フラッシュし、次に水素で１０５．４
５ ｋｇ／ ｃｒａゲージ圧（１５００ｐｓｉｇ）に加
圧した後、急速に攪拌しながら加熱した。本実施例では
、約９０−１００°Ｃの温度で迅速な反応が開始し、温
度は急速に１５５°Ｃに上がった。この迅速な反応が終
わるまで（時間約０．８時間）圧力を約９８．４２±１
４．０６ ｋｇ／ ｃｒｄゲージ圧（１４００±２００
ｐｓｉｇ）に保った。
次にオートクレーブを冷却し、生成物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。生成物は、１１．５重量％
の酢酸エチルと０．７重量％の二酢酸エチリデンと５１
．１重量％の酢酸とを含んでいた。
ラフィーによって分析した。生成物は、１１．５重量％
の酢酸エチルと０．７重量％の二酢酸エチリデンと５１
．１重量％の酢酸とを含んでいた。
ことおよびロジウムを用いてカルボン酸エステルとジカ
ルボン酸アルキリデンの両方力り（昇られることを示す
。
ルボン酸アルキリデンの両方力り（昇られることを示す
。
の金属Ｉｒｉ持量５重量％）５．５９ｇとを加えた。オ
ートクレーブを水素でパージし、次Ｇこ水素で９９、８
２６ｋｇ’／ｃｎｔゲージ圧（１４２０ｐｓｉｇ）にフ
Ｊロ圧した後、急速に攪拌しながら加熱した。オートク
レーブが約１００°Ｃに達したとき、穫めて迅速な反応
が開始し、温度は１６８°Ｃに急上昇した。
ートクレーブを水素でパージし、次Ｇこ水素で９９、８
２６ｋｇ’／ｃｎｔゲージ圧（１４２０ｐｓｉｇ）にフ
Ｊロ圧した後、急速に攪拌しながら加熱した。オートク
レーブが約１００°Ｃに達したとき、穫めて迅速な反応
が開始し、温度は１６８°Ｃに急上昇した。
反応期間中、圧力を９１．３９±１４．０６ ｋｇ／
ａｎｔゲージ圧（１３００±２００ｐｓｉｇ）に保った
。反応完了後（概算時間約０．７５時間）、オートクレ
ーブを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した。組成は下記の通りであった。
ａｎｔゲージ圧（１３００±２００ｐｓｉｇ）に保った
。反応完了後（概算時間約０．７５時間）、オートクレ
ーブを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析
した。組成は下記の通りであった。
酢酸エチル ８．２重量％二酢酸
エチリデン ２０．７重量％アセトアルデ
ヒド １．５重世％酢酸
６１．３重量％手続補正凹（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許廓第１１０（１６
８号２、発明の名称 水素化方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名称 ビービー ケミカルズ リミテッド４、
代理人
エチリデン ２０．７重量％アセトアルデ
ヒド １．５重世％酢酸
６１．３重量％手続補正凹（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許廓第１１０（１６
８号２、発明の名称 水素化方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名称 ビービー ケミカルズ リミテッド４、
代理人
Claims (10)
- （１）カルボン酸無水物またはジカルボン酸アルキリデ
ンまたはそれらの混合物を含む供給原料を、触媒として
（ａ）金属状態のVIII族金属と（ｂ）強酸促進剤との存
在下に於て、高温、高圧下に水素と反応させることから
なる供給原料の水素化方法。 - （２）VIII族金属がルテニウムまたはロジウムのいずれ
かである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （３）強酸促進剤が酢酸より強い酸である特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。 - （４）強酸促進剤が弗素化カルボン酸である特許請求の
範囲第（３）項記載の方法。 - （５）強酸促進剤がスルホン酸である特許請求の範囲第
（３）項記載の方法。 - （６）供給原料が無水酢酸である特許請求の範囲第（４
）項または第（５）項記載の方法。 - （７）供給原料が無水プロピオン酸である特許請求の範
囲第（４）項または第（５）項記載の方法。 - （８）供給原料が二酢酸エチリデンである特許請求の範
囲第（４）項または第（５）項記載の方法。 - （９）VIII族金属が不活性固体担体上に担持される特許
請求の範囲第（３）項記載の方法。 - （１０）不活性固体担体が炭素または黒鉛である特許請
求の範囲第（９）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8413117 | 1984-05-22 | ||
| GB848413117A GB8413117D0 (en) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | Hydrogenation process |
| GB8426100 | 1984-10-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150931A true JPS6150931A (ja) | 1986-03-13 |
Family
ID=10561370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110068A Pending JPS6150931A (ja) | 1984-05-22 | 1985-05-22 | 水素化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150931A (ja) |
| GB (1) | GB8413117D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63297338A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-12-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | カルボン酸またはそのエステルの製造方法 |
-
1984
- 1984-05-22 GB GB848413117A patent/GB8413117D0/en active Pending
-
1985
- 1985-05-22 JP JP60110068A patent/JPS6150931A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63297338A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-12-05 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | カルボン酸またはそのエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8413117D0 (en) | 1984-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0198682B1 (en) | Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids | |
| US4337351A (en) | Preparation of ethylidene diacetate | |
| US3755423A (en) | Process for preparing an unsaturated glycol diester | |
| US4973717A (en) | Production of alcohols and ethers by the catalysed hydrogenation of esters | |
| US5185462A (en) | Production of carboxylic acids and esters thereof | |
| JPS588073A (ja) | ５−アルキルブチロラクトンの製造方法 | |
| JP2590350B2 (ja) | 酸加速ヒドロカルボキシル化 | |
| JPS63255253A (ja) | アミン類の製造方法 | |
| EP0219948B1 (en) | Process for the production of esters | |
| US4667053A (en) | Process for oxidative carbonylation using a catalyst having a novel support | |
| JPH05170700A (ja) | ビニル誘導体の製造方法 | |
| JPH0717895A (ja) | アジピン酸またはペンテン酸の製造方法 | |
| EP0164922B1 (en) | Hydrogenation process | |
| JPS6049617B2 (ja) | エタノ−ルなどの含酸素化合物を製造する方法 | |
| US5420346A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenic acids | |
| US6268501B1 (en) | Process for the preparation of hydroxyethylcyclohexanes and hydroxyethylpiperidines | |
| EP0318634B1 (en) | Process for dimerization of aromatic halide compounds | |
| EP0291033B1 (en) | Preparation of 4-pentenoates by isomerization | |
| US4329512A (en) | Process for preparing acetaldehyde | |
| JPH02223547A (ja) | 環式共溶媒を使用する５‐シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造 | |
| JPH05246915A (ja) | 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法 | |
| JPH07118187A (ja) | 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法 | |
| US4287356A (en) | Preparation of vinylglycol esters | |
| US4554374A (en) | Process for dicarbonylation of simple olefins | |
| US4468525A (en) | Preparation of diacyloxyhexadienes from hexatrienes |