JPS6150978B2 - - Google Patents
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- JPS6150978B2 JPS6150978B2 JP11296678A JP11296678A JPS6150978B2 JP S6150978 B2 JPS6150978 B2 JP S6150978B2 JP 11296678 A JP11296678 A JP 11296678A JP 11296678 A JP11296678 A JP 11296678A JP S6150978 B2 JPS6150978 B2 JP S6150978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- parts
- group
- tin
- carbomethoxyethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は塩素含有樹脂組成物に関するものであ
り、その目的とするところは無毒で、あるいは低
毒でかつ耐熱性、初期着色性、透明性に優れた塩
素含有樹脂組成物を提供する点にある。ポリ塩化
ビニル樹脂に代表される塩素含有樹脂はその加工
時の熱によつて著しい着色や分解を生起し、また
長期使用に伴つて劣化を生じる等の種々の問題点
を有するものであり、そのために各種の安定剤を
配合することが常となつている。 従来より用いられているブチル錫系安定剤や三
塩基性硫酸鉛、三塩基マレイン酸鉛、ステアリン
酸鉛等の鉛系安定剤やステアリン酸カドミウム等
の安定剤は優れた性能を持つているが、その毒性
が問題となり、近年ではこれらに代替する無毒性
ないし低毒性の安定剤が種々提案され、多く使用
されるに至つている。このような安定剤としては
バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の
各種化合物や有機オクチル錫化合物、有機りん化
合物、エポキシ化合物等各種のものが用いられ、
特に亜鉛化合物は耐熱性が不充分であるため、他
の安定剤成分を併用することが常となつており、
種々の併用配合が提供されているが、何れも一長
一短があり、なお充分でない。 本発明者等はこのような厳しい要望に対処する
ために長期にわたり多くの実験研究を重ね、つい
に以下に示すような併用配合によれば鉛系安定剤
に代替し得る低毒性、あるいは無毒性樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明は安定剤成分として (1) 一般式 〔（ROOCCH2CH2）2SnOOCCH＝CHCOO〕p で表わされる化合物の１種以上、但し式中Ｒは
１〜18個の炭素数を有するアルキル基、Ｘは―
Ｓ（CH2）nCOOR′，―SR′，―OOCR′―
OOCCH＝CHCOOR′，―OR′を示し、R′は１
〜18個の炭素数を有するアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコ
キシアルキル基を示す。 ｎは１〜４の整数、Ｐは１〜10の整数を示
す。 (2) 有機酸金属塩 (3) アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸
塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、チタン酸塩あるいは
これらの塩基性塩から選ばれる１種以上を含有
する塩素含有樹脂組成物であつて、このような
配合によつて初めて低毒性で、耐熱性、初期着
色性、透明性の何れにも優れた組成物が得られ
るのである。 一般式 〔（ROOCCH2CH2）2SnOOCCH＝CHCOO〕p で表わされるエステル錫化合物の例としては以下
の如き化合物が挙げられる。 ビス（カルボメトキシエチル）錫ジイソオクチル
メルカプトアセテート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジイソオクチル
メルカプトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫ラウリルメルカ
プトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫エチレングリコ
ールビスメルカプトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアリルカ
プトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫サルフアイド ビス（カルボメトキシエチル）錫ジラウリルメル
カプタイド ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアリルメ
ルカプタイト ビス（カルボメトキシエチル）錫ジラウレート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアレート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジブチルマレー
ト ビス（カルボメトキシエチル）錫マレイン酸ポリ
マー 等々であり、これら好適な配合量は樹脂100部に
対して0.01〜４重量部である。 なお従来より安定剤用の有機錫化合としては一
般式 R2SnX2，R2SnO，R3SnX，R3Sn―Ｏ―SnR3 （Ｒはアルキル基、フエニル基、Ｘはハロゲ
ン）で表わされる化合物の誘導体が知られている
が、その中でＲがオクチル基である場合は無毒性
であることが知られている。 しかしＲがオクチル基であオクチル錫誘導体は
製造コストが高く、かつ耐熱性、透明性などの点
で必ずしも満足すべきものではなかつた。それに
比し本発明に使用するエステル錫化合物の方が安
価で性能も優れており、特に本発明の如き組合せ
組成物にした時、非常に有効に作用するものであ
る。 有機酸金属塩としては以下の如き化合物が挙げ
られる。 有機酸の金属塩としては金属成分がCa，Mg，
Ba，Sr，Znのいずれかであり、有機成分が安息
香酸、サルチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン
酸、オレイン酸、ネオデカン酸、２―エチルヘキ
ソイン酸、ナフテン酸、ベヘン酸、イソステアリ
ン酸、石炭酸、オクチル石炭酸、ノニル石炭酸等
であり、これらの好適な配合量は樹脂100部に対
して0.1〜５重量部である。アルカリ又はアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸
塩、チタン酸塩、あるいはこれらの塩基性塩とし
ては普通に知られている化合物であればいづれで
も良く、これらの好適な配合量は樹脂100部に対
して0.05〜３重量部である。 本発明組成物においては上述の如き安定剤成分
以外にも他の安定剤成分や安定化助剤成分を配合
せしめても良い。 その他、目的性質や用途に応じて適宜、可塑
剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、
着色剤、離型剤、粘度調整剤、防黴剤、紫外線吸
収剤、充填剤、等の各種添加剤を配合しても差し
つかえない。 安定剤成分や他の添加剤はそのまま樹脂に加え
るか、混合したワンパツク形態あるいは造粒して
一体化した複合粒状物形態で添加してもよい。 本発明を適用し得る塩素含有樹脂にはポリ塩化
ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー、例えば
酢酸ビニル、エチレン、マレイン酸、アクリロニ
トリル、ブタジエン、スチレン、塩化ビニリデン
等との共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リオレフイン、塩化ゴム等がある。 以下実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂100重量部に対し、ステアリン
酸亜鉛0.5部、ペンタエリスリトール0.5部、ステ
アリルアルコール0.5部および第１表に示す化合
物の所定量を加えて、試験用熱ロールにてロール
温度170℃で５分間混練して0.2mm厚のシートを作
成した。次いでこのシートを180℃のギヤーオー
ブン中で曝露し、黒化までの時間を測定して耐熱
性を試験した。また前記シートを170℃で５分間
プレス加工を行つて初期着色性及び透明性を評価
した。結果は第１表に示す通りである。
り、その目的とするところは無毒で、あるいは低
毒でかつ耐熱性、初期着色性、透明性に優れた塩
素含有樹脂組成物を提供する点にある。ポリ塩化
ビニル樹脂に代表される塩素含有樹脂はその加工
時の熱によつて著しい着色や分解を生起し、また
長期使用に伴つて劣化を生じる等の種々の問題点
を有するものであり、そのために各種の安定剤を
配合することが常となつている。 従来より用いられているブチル錫系安定剤や三
塩基性硫酸鉛、三塩基マレイン酸鉛、ステアリン
酸鉛等の鉛系安定剤やステアリン酸カドミウム等
の安定剤は優れた性能を持つているが、その毒性
が問題となり、近年ではこれらに代替する無毒性
ないし低毒性の安定剤が種々提案され、多く使用
されるに至つている。このような安定剤としては
バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の
各種化合物や有機オクチル錫化合物、有機りん化
合物、エポキシ化合物等各種のものが用いられ、
特に亜鉛化合物は耐熱性が不充分であるため、他
の安定剤成分を併用することが常となつており、
種々の併用配合が提供されているが、何れも一長
一短があり、なお充分でない。 本発明者等はこのような厳しい要望に対処する
ために長期にわたり多くの実験研究を重ね、つい
に以下に示すような併用配合によれば鉛系安定剤
に代替し得る低毒性、あるいは無毒性樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明は安定剤成分として (1) 一般式 〔（ROOCCH2CH2）2SnOOCCH＝CHCOO〕p で表わされる化合物の１種以上、但し式中Ｒは
１〜18個の炭素数を有するアルキル基、Ｘは―
Ｓ（CH2）nCOOR′，―SR′，―OOCR′―
OOCCH＝CHCOOR′，―OR′を示し、R′は１
〜18個の炭素数を有するアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコ
キシアルキル基を示す。 ｎは１〜４の整数、Ｐは１〜10の整数を示
す。 (2) 有機酸金属塩 (3) アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸
塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、チタン酸塩あるいは
これらの塩基性塩から選ばれる１種以上を含有
する塩素含有樹脂組成物であつて、このような
配合によつて初めて低毒性で、耐熱性、初期着
色性、透明性の何れにも優れた組成物が得られ
るのである。 一般式 〔（ROOCCH2CH2）2SnOOCCH＝CHCOO〕p で表わされるエステル錫化合物の例としては以下
の如き化合物が挙げられる。 ビス（カルボメトキシエチル）錫ジイソオクチル
メルカプトアセテート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジイソオクチル
メルカプトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫ラウリルメルカ
プトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫エチレングリコ
ールビスメルカプトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアリルカ
プトプロピオネート ビス（カルボメトキシエチル）錫サルフアイド ビス（カルボメトキシエチル）錫ジラウリルメル
カプタイド ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアリルメ
ルカプタイト ビス（カルボメトキシエチル）錫ジラウレート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジステアレート ビス（カルボメトキシエチル）錫ジブチルマレー
ト ビス（カルボメトキシエチル）錫マレイン酸ポリ
マー 等々であり、これら好適な配合量は樹脂100部に
対して0.01〜４重量部である。 なお従来より安定剤用の有機錫化合としては一
般式 R2SnX2，R2SnO，R3SnX，R3Sn―Ｏ―SnR3 （Ｒはアルキル基、フエニル基、Ｘはハロゲ
ン）で表わされる化合物の誘導体が知られている
が、その中でＲがオクチル基である場合は無毒性
であることが知られている。 しかしＲがオクチル基であオクチル錫誘導体は
製造コストが高く、かつ耐熱性、透明性などの点
で必ずしも満足すべきものではなかつた。それに
比し本発明に使用するエステル錫化合物の方が安
価で性能も優れており、特に本発明の如き組合せ
組成物にした時、非常に有効に作用するものであ
る。 有機酸金属塩としては以下の如き化合物が挙げ
られる。 有機酸の金属塩としては金属成分がCa，Mg，
Ba，Sr，Znのいずれかであり、有機成分が安息
香酸、サルチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン
酸、オレイン酸、ネオデカン酸、２―エチルヘキ
ソイン酸、ナフテン酸、ベヘン酸、イソステアリ
ン酸、石炭酸、オクチル石炭酸、ノニル石炭酸等
であり、これらの好適な配合量は樹脂100部に対
して0.1〜５重量部である。アルカリ又はアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸
塩、チタン酸塩、あるいはこれらの塩基性塩とし
ては普通に知られている化合物であればいづれで
も良く、これらの好適な配合量は樹脂100部に対
して0.05〜３重量部である。 本発明組成物においては上述の如き安定剤成分
以外にも他の安定剤成分や安定化助剤成分を配合
せしめても良い。 その他、目的性質や用途に応じて適宜、可塑
剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、
着色剤、離型剤、粘度調整剤、防黴剤、紫外線吸
収剤、充填剤、等の各種添加剤を配合しても差し
つかえない。 安定剤成分や他の添加剤はそのまま樹脂に加え
るか、混合したワンパツク形態あるいは造粒して
一体化した複合粒状物形態で添加してもよい。 本発明を適用し得る塩素含有樹脂にはポリ塩化
ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー、例えば
酢酸ビニル、エチレン、マレイン酸、アクリロニ
トリル、ブタジエン、スチレン、塩化ビニリデン
等との共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リオレフイン、塩化ゴム等がある。 以下実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂100重量部に対し、ステアリン
酸亜鉛0.5部、ペンタエリスリトール0.5部、ステ
アリルアルコール0.5部および第１表に示す化合
物の所定量を加えて、試験用熱ロールにてロール
温度170℃で５分間混練して0.2mm厚のシートを作
成した。次いでこのシートを180℃のギヤーオー
ブン中で曝露し、黒化までの時間を測定して耐熱
性を試験した。また前記シートを170℃で５分間
プレス加工を行つて初期着色性及び透明性を評価
した。結果は第１表に示す通りである。
【表】
実施例 ２
塩化ビニル樹脂100重量部に対し、DOP（ジオ
クチルフタレート）50部、ステアリン酸カルシウ
ム0.2部、ステアリン酸亜鉛1.0部、ポリエチレン
ワツクス1.0部および第２表に示す化合物の所定
量を加えて実施例−１と同様の方法で耐熱性、初
期着色性及び透明性を試験した。
クチルフタレート）50部、ステアリン酸カルシウ
ム0.2部、ステアリン酸亜鉛1.0部、ポリエチレン
ワツクス1.0部および第２表に示す化合物の所定
量を加えて実施例−１と同様の方法で耐熱性、初
期着色性及び透明性を試験した。
【表】
実施例 ３
塩化ビニル樹脂100重量部に対し、ビス（カル
ボメトキシエチル）錫ジ―ｉ―オクチルアセテー
ト0.2部、マレイン酸バリウム0.5部、ステアリン
酸ブチル1.0部および第３表に示す化合物の所定
量を加えて、実施例−１と同様の方法でシートを
作製し耐熱性及び初期着色性を試験した。
ボメトキシエチル）錫ジ―ｉ―オクチルアセテー
ト0.2部、マレイン酸バリウム0.5部、ステアリン
酸ブチル1.0部および第３表に示す化合物の所定
量を加えて、実施例−１と同様の方法でシートを
作製し耐熱性及び初期着色性を試験した。
【表】
実施例 ４
塩化ビニル樹脂100重量部に対し、ジオクチル
フタレート50部、ステアリン酸バリウム0.2部、
ステアリン酸亜鉛0.7部、ジ（カルボメトキシエ
チル）錫ジラウレート0.3部および第４表に示す
化合物の所定量を加えて実施例−１と同様の方法
でシートを作製し、耐熱性を試験した。またシー
トを切断して細片化し、この2gを試験管に入
れ、管口にコンゴーレツド試験紙を固定して180
℃に保たれた油浴中に試験管を浸漬し、熱分解に
よる塩化水素の発生によつて試験紙が青変するま
での時間を測定して塩酸捕捉能を評価した。
フタレート50部、ステアリン酸バリウム0.2部、
ステアリン酸亜鉛0.7部、ジ（カルボメトキシエ
チル）錫ジラウレート0.3部および第４表に示す
化合物の所定量を加えて実施例−１と同様の方法
でシートを作製し、耐熱性を試験した。またシー
トを切断して細片化し、この2gを試験管に入
れ、管口にコンゴーレツド試験紙を固定して180
℃に保たれた油浴中に試験管を浸漬し、熱分解に
よる塩化水素の発生によつて試験紙が青変するま
での時間を測定して塩酸捕捉能を評価した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 安定剤成分として (1) 一般式 〔（ROOCCH2CH2）2SnOOCCH＝CHCOO〕P で表わされる化合物の１種以上、但し式中Ｒは
１〜18個の炭素数を有するアルキル基、Ｘは―
Ｓ（CH2）oCOOR′、―SR′、―OOCR′、―
OOCCH＝CHCOOR′、―OR′を示し、R′は１
〜18個の炭素数を有するアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルコ
キシアルキル基を示す。 ｎは１〜４の整数、Ｐは１〜10の整数を示す。 (2) 有機酸金属塩 (3) アルカリ又はアルカリ、土類金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン
酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、チタン酸塩あるい
はこれらの塩基塩から選ばれる１種以上を含有
する塩素含有樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11296678A JPS5538861A (en) | 1978-09-13 | 1978-09-13 | Chlorine-containing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11296678A JPS5538861A (en) | 1978-09-13 | 1978-09-13 | Chlorine-containing resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5538861A JPS5538861A (en) | 1980-03-18 |
| JPS6150978B2 true JPS6150978B2 (ja) | 1986-11-06 |
Family
ID=14599991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11296678A Granted JPS5538861A (en) | 1978-09-13 | 1978-09-13 | Chlorine-containing resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5538861A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207482A (en) * | 1982-11-12 | 1986-07-08 | Marvin H. Lehr | Stabilization of vinyl chloride polymers |
-
1978
- 1978-09-13 JP JP11296678A patent/JPS5538861A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5538861A (en) | 1980-03-18 |
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