JPH0337578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

含ハロゲンポリマー、特に含塩素ポリマーは高
度の工業的重要性および用途を得ている。特に、
ポリ塩化ビニル（PVC）は、包装、羽目板、パ
イプ、押出成形物に広く用いられている。PVC
で代表されるような、含ハロゲンポリマーのかか
る大規模かつ広範囲の用途は、少なくとも一部分
は、光および（または）熱によつてひき起こされ
る劣化に対するかかるポリマーの安定化の結果で
ある。PVCは、加工中または使用中に、光およ
び（または）熱への長期暴露によつて劣化し、そ
れに伴つて暗色化または変色ならびに物理的性質
（例えば引張強さ、曲げ強さ、衝撃強さ）の損失
を生じることが知られている。かかる劣化は
PVCの有用性を低下させ、かつPVC製品の加工
および製造のための条件および装置に制限を与え
る。かくして、例えば、PVC製品の可使寿命は
非常に制限され、PVC製品の使用条件は厳しく
制限されかつ製造条件が極めて狭くなる。 含ハロゲンポリマーの劣化の１つの特に厄介な
形は、熱を用いてポリマーを溶融または軟化させ
る方法で製品に加工する際に起こる。高加工温度
（例えば約175〜200℃）での加工の最初の数分間
（例えば約１〜10分間）に、ポリマーの変色が起
こる。この高加工温度への最初の数分間の暴露中
の変色は、通常初期色（early color）または初
期変色（early discoloration）と呼ばれている。
かかる初期色または初期変色の回避は、多くの用
途（例えば、プラスチツクパイプ）に於て極めて
重要であり、白色または淡色の製品を作ろうとす
る場合には特に重要である。ある種の加工または
製造方法で遭遇されるような、高加工温度への長
時間暴露中の有機ポリマーの変色および劣化を防
止または減少することも勿論重要である。この高
加工温度への長時間暴露は、上記ポリマーをピツ
チ状の摩耗物質へ変化させるポリマーの急激な突
発的分解に導き、特に含ハロゲン有機ポリマーの
場合には加工装置内に腐食性物質、例えばHClの
生成を起こすことがある。この摩耗および腐食が
加工装置の内部の高度にみがかれた表面をだめに
し装置を実質的に使用不可能なものにする。 高温での加工中ならびに製造された製品の使用
条件下で高温の暴露中に於ける含ハロゲンポリマ
ーの変色および劣化を防止あるいは減少させるた
め、先行技術では、安定剤として知られている
種々の物質をポリマーに添加している。これらの
安定剤の中で最も著名なものは有機錫安定剤であ
る。これらの有機錫安定剤は、含ハロゲンポリマ
ーの初期変色の防止に特に有効であることが知ら
れている。しかし、有機錫安定剤は初期変色の減
少または防止能力はあるが、近年次第に高価にな
つてきており、その結果、パイプのような低価格
製品ではかかる安定剤の価格に耐え得ないように
なつて来ている。 有機錫安定剤の一部分または全部を低価格物質
で置き換えようとする試みはなされている。かく
して、有機錫化合物と他の有機金属化合物との
種々の組み合わせが開発されている。皆川らの特
開昭52−37956号に記載されているかかる組み合
わせの１つは、モノアルキル錫化合物およびジア
ルキル錫化合物から選ばれる少なくとも１種のア
ルキル錫化合物と、少なくとも１種のメルカプチ
ドあるいはメルカプトカルボン酸の塩またはエス
テルあるいはマレイン酸とMg、Ca、Sr、Ba、
Zn、SnまたはZrから選ばれる金属との塩または
エステルとを含む。アルキル錫化合物としては、
例えばジメチル錫オキシド、ジメチル錫スルフイ
ド、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトア
セテート）、モノブチル錫トリス（イソオクチル
メルカプトプロピオネート）のような化合物が記
載されている。金属メルカプチドあるいはメルカ
プトカルボン酸の塩またはエステルには、例えば
亜鉛ビス（イソオクチルチオグリコレート）のよ
うな化合物が含まれる。有機錫化合物の完全な除
去は、新川（shinkawa）の特開昭52−89451号中
で試みられており、有機亜鉛化合物と有機酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを含む
含ハロゲン樹脂用安定剤が記載されている。有機
亜鉛化合物は式 Zn（SX）（Ｙ） （上記式中、SXはメルカプタンまたはメルカ
プテート残基であり、ＹはSXと同じかまたは有
機酸残基である） を有する。かかる有機亜鉛化合物の例は である。 同様に、ライストナー（Leistner）らの米国特
許第2723965号は、式 Ｒ−Ｓ−Ｙ−COOMe （上記式中、Ｒはアリールまたはアルキルであ
り、Ｙはアルキレンであり、Meはアルカリ金属
以外の金属であり、その例はアルカリ土類金属、
カドミウム、鉛、亜鉛、錫を含む） を有する有機金属化合物である含ハロゲンポリマ
ー用安定剤を記載している。 本発明は、１）少なくとも１種の亜鉛メルカプ
トエステルと２）少なくとも１種の塩基性無機ア
ルカリ金属化合物または塩基性無機アルカリ土類
金属化合物と必要により３）少なくとも１種の置
換ジヒドロピリジンを含む新規組成物に関する。
これらの組成物は含ハロゲンポリマーの安定剤と
して有用である。 また、本発明は、含ハロゲンポリマーと、少な
くとも１種の亜鉛メルカプトエステルと、少なく
とも１種の塩基性無機アルカリ金属化合物または
塩基性無機アルカリ土類金属化合物と、必要によ
り少なくとも１種の置換ジヒドロピリジンを含
む、加工中の熱暴露による変色に対する改良され
た抵抗性を有する新規ポリマー組成物に関する。
これらのポリマー組成物は、パイプのような硬質
製品の製造に有用である。 今回、本発明者らは、本発明により、熱の劣化
作用に対する含ハロゲンポリマーの安定化に於て
改良された有効性を有する安定剤組成物を発見し
た。加工中の熱暴露による変色に対して改良され
た抵抗性を有するポリマー組成物も、本発明の実
施によつて提供される。 本発明は、ａ）１）少なくとも１種の亜鉛メル
カプトエステルと、２）少なくとも１種の塩基性
無機アルカリ金属化合物または塩基性無機アルカ
リ土類金属化合物と、必要により３）少なくとも
１種の置換ジヒドロピリジンを含む安定剤組成
物；およびｂ）１）含ハロゲンポリマーと、２）
少なくとも１種の亜鉛メルカプトエステルと、
３）少なくとも１種の塩基性無機アルカリ金属化
合物または塩基性無機アルカリ土類金属化合物
と、必要により４）少なくとも１種の置換ジヒド
ロピリジンを含むポリマー組成物を提供する。 本発明の安定剤組成物によつて安定化されかつ
本発明のポリマー組成物に有用な含ハロゲンポリ
マーには、例えば、ハロゲン化ポリオレフインホ
モポリマー、ハロゲン化ポリオレフインコポリマ
ー、ハロゲン化ポリオレフインホモポリマーまた
はハロゲン化ポリオレフインコポリマーを含むポ
リマーブレンド、ハロゲン化ビニルホモポリマ
ー、ハロゲン化ビニルコポリマー、ハロゲン化ビ
ニルホモポリマーまたはハロゲン化ビニルコポリ
マーを含むポリマーブレンドが含まれる。本発明
の実施に使用できるハロゲン化ビニルホモポリマ
ー、ハロゲン化ビニルコポリマー、ハロゲン化ビ
ニルホモポリマーまたはハロゲン化ビニルコポリ
マーを含むポリマーブレンドとしては、例えば、
(1)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭
化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデ
ン、(2)塩化ビニルと、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、フマル酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、他のフマル酸アルキ
ルおよびマレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルお
よび他のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチルおよび他のメタク
リル酸アルキル、α−クロルアクリル酸メチル、
スチレン、ビニルエチルエーテル、ビニルクロロ
エチルエーテル、ビニルフエニルエーテルのよう
なビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニ
ルフエニルケトンのようなビニルケトン類、１−
フルオロ−１−クロロエチレン、アクリロニトリ
ル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデ
ン、二酢酸クロロアリリデン、エチレン、プロピ
レンのような共重合可能なエチレン系不飽和モノ
マーとのコポリマー、および(3)ポリ塩化ビニルと
ポリエチレン、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニルとポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニルとポリメタクリル酸ブチル、
ポリ塩化ビニルとポリスチレン、ポリ塩化ビニル
とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポ
リマー、ポリ塩化ビニルとポリエチレンとポリメ
タクリル酸メチルのブレンドのようなポリマーブ
レンドを使用することができる。本発明に使用で
きる典型的なハロゲン化ビニルコポリマーには、
塩化ビニル−酢酸ビニル（87：13）、塩化ビニル
−塩化ビニリデン（95：５）、塩化ビニル−フマ
ル酸ジエチル（95：５）、塩化ビニル−トリクロ
ロエチレン（95：５）、塩化ビニル：アクリル酸
２−エチルヘキシル（80：20）が含まれる。本発
明の実施に使用できるポリマーブレンドは、少な
くとも２種の異なるポリマー種の物理的ブレンド
からなり、25〜95重量％のハロゲン化ビニルホモ
ポリマーを含む。本発明の実施に使用できるハロ
ゲン化ビニルコポリマーは、25〜95モル％のハロ
ゲン化ビニル単位を含むコポリマーである。 本発明の実施に有用な亜鉛メルカプトエステル
は、おのおのが硫黄原子によつて亜鉛原子と結合
している２個のメルカプトエステル基を有する有
機亜鉛化合物であり、式（） 〔上記式（）中、ｘ＝１または２であり、Ｒ
はC₁〜C₂₀の直鎖または分枝鎖、飽和または不飽
和アルキル基である〕 を有する。 本発明の実施に有用な亜鉛メルカプトエステル
の例は、第１表に示す化合物を含むが、これらに
限定されるものではない。

【表】 ‖
D Zn(SCH_２CH_２COC_１８H_３５)_２
O
‖
E Zn(SCH_２COC_２H_５)_２
本明細書中で使用する塩基性無機アルカリ金属
化合物または塩基性無機アルカリ土類金属化合物
という用語は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、硫化物、珪酸塩、燐酸
塩、硼酸塩からなる群から選ばれる。好ましく
は、アルカリ金属は、Li、Na、Ｋから選ばれ、
アルカリ土類金属はMg、Ca、Sr、Baから選ば
れる。 塩基性無機アルカリ金属化合物または塩基性無
機アルカリ土類金属化合物は、Ca（OH）₂、Mg
（OH）₂、LiOH、Na₃BO₄、K₂CO₃、珪酸ナトリ
ウムを含むが、これらに限定されるものではな
い。 本明細書中で使用する置換ジヒドロピリジンと
いう用語は、複素環式環 を含み、環窒素の隣りの炭素原子すなわち２位お
よび６位にメチル基が付いておりかつ環の３位お
よび５位にエステル基が付いている有機化合物を
意味する。より詳しくは、これらの置換ジヒドロ
ピリジンは式（） 〔上記式（）中、R²はC₁〜C₂₀の直鎖または
分枝鎖、飽和または不飽和アルキル基である〕 を有する化合物である。本発明の実施に有用な置
換ジヒドロピリジンおよびその製法は、ピゲロー
ル（Pigerol）らの米国特許第4209439号に記載さ
れており、該特許の記載は参照文として本明細書
に含まれるものとする。 本発明に有用な置換ジヒドロピリジンの例は下
記のものを含むが、これらに限定されるものでは
ない。

【表】 本発明の安定剤組成物中の各成分の量は、広範
囲にわたつて変化することができる。しかし、一
般に、安定剤組成物は、安定剤組成物の全重量に
対して、約15〜約85重量％、好ましくは約40〜約
60重量％の亜鉛メルカプトエステルと、約15〜約
85重量％、好ましくは約40〜約60重量％の塩基性
無機アルカリ金属化合物または塩基性無機アルカ
リ土類金属化合物と、使用する場合には約１〜約
50重量％、好ましくは約10〜約30重量％の置換ジ
ヒドロピリジンとを含む。 同様に、本発明のポリマー組成物の実施に用い
られる安定剤組成物の量は、広範囲にわたつて変
化することができる。少なくとも安定化に有効な
量の安定剤組成物がポリマー組成物中に存在する
ことだけが必要である。一般に、含ハロゲンポリ
マー100重量部につき0.05重量部のような少量の
安定剤組成物が安定化に有効である。使用するこ
とができる安定剤組成物の量には臨界的な上限は
ないが、含ハロゲンポリマー100重量部につき約
15重量部を越える量の安定剤組成物は、余分の安
定剤使用量を補償する有効性の増加を与えない。
好ましくは、本発明の安定剤組成物は、含ハロゲ
ンポリマー100重量部につき約0.2〜約７重量部の
量で用いられる。 本発明のポリマー組成物の実施に於て、含ハロ
ゲンポリマーと安定剤組成物とに加えて、プラス
チツク技術に於て公知の充填剤、顔料、可塑剤、
染料、潤滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤のよう
な通常の添加剤が存在していてもよい。充填剤と
しては、〓焼クレー、炭酸カルシウム、タルクの
ような物質を用いることができる。二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、酸化鉄のような物質は、
顔料として使用することができる。使用できる公
知の可塑剤には、フタル酸エステル、セバシン酸
エステル、アジピン酸エステル、燐酸エステル、
16−150の炭素原子を有する脂肪酸エステルが含
まれる。使用できる公知の潤滑剤には、炭化水素
ワツクス、ステアリン酸ステアリル、パルミチン
酸セチルおよびその他のエステルワツクスが含ま
れる。有用な酸化防止剤には、亜燐酸トリクレジ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−デシルオキ
シフエノール、２−ｔ−ブチル−４−オクタデシ
ルオキシフエノールが含まれる。 本発明の安定剤組成物の製造には、通常の装置
を用い、当業界で公知の方法を用いることができ
る。各成分は、各成分を混合物中に均一に分散さ
せる任意の便利な方法で、任意の順序で、一緒に
混合することができる。 本発明のポリマー組成物は、当業界で公知の方
法で、かつ通常の装置〔例えばヘンシエルブレン
ダー（Henshel blender）〕を用いて製造するこ
とができる。１つのかかる方法は、予備混合した
安定剤組成物を、２本ロールミル上で、含ハロゲ
ンポリマーに混合するからなる。もう１つの方法
では、ヘンシエルブレンダー中で連続的に混合し
ながら、含ハロゲンポリマーへ安定剤組成物を添
加することができる。考慮すべき重要なことは、
安定剤組成物と含ハロゲンポリマーとを一緒に完
全に混合させることである。 本発明の安定化された含ハロゲンポリマー組成
物は、製品例えばパイプの製造に使用することが
できる。本発明の安定化ポリマー組成物を所望の
形状に成形するには、種々の通常の成形技術を用
いることができる。以下、実施例によつて本発明
を説明する。特に断らない限り、実施例中ならび
に本明細書全体を通じて、量および部および％は
すべて重量による。 実施例 ヘンシエル高強度ミキサー（Henschel high
intensity mixer）（2JSS型）中で、ポリ塩化ビ
ニル〔B.F.グツドリツチケミカル社（B.F.
Goodrich chemical Company）から市販されて
いるゲオン103EP−Ｆ−76（GEON 103EP−Ｆ−
76）〕100部をステアリン酸カルシウムで被覆され
た微細粒度炭酸カルシウム3.0部、二酸化チタン
1.0部、パラフインワツクス〔カースタブ社
（Carstab Corporation）から市販されているア
ドバワツクス 165（ADVAWAX 165）〕1.2部、
ステアリン酸カルシウム0.60部、酸化低分子量エ
チレンホモポリマー〔アライドケミカル社
（Allied Chemical Corporation）から市販され
ているAC629A〕0.15部および第Ａ表中に示した
安定剤組成物の順のおのおのの第Ａ表中に示した
量（該量はポリ塩化ビニル100部についての重量
部である）と、110℃でドライ混合することによ
つて幾つかの混合物を調製する。得られた混合物
を約193℃で、２本ロールミル上で素練りする。
混合物をミルに最初に導入したときから開始し
て、１分間隔で試料を取る。 ミルから取つた各試料の外観を下記スケールを
用いて評価する。

【表】 これらの試験結果は第Ａ表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 式（） 〔上記式（）中、ｘは１または２であり、 ＲはC₁〜C₂₀の直鎖または分枝鎖、飽和また
   は不飽和アルキル基である〕 を有する少なくとも１種の亜鉛メルカプトエス
   テルと、 Ｂ 少なくとも１種の塩基性無機アルカリ金属化
   合物または塩基性無機アルカリ土類金属化合物
   とを、 含むことを特徴とする、熱の劣化作用に対する含
   ハロゲンポリマー安定化用組成物。 ２ 式 （上記式中、R²はC₁〜C₂₀の直鎖または分枝
   鎖、飽和または不飽和アルキル基である） を有する少なくとも１種の置換ジヒドロピリジン を更に含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 塩基性無機アルカリ金属化合物または塩基性
   無機アルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫化
   物、ケイ酸塩、燐酸塩硼酸塩、炭酸塩からなる群
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の組成物。 ４ 塩基性無機アルカリ土類金属化合物がMg
   （OH）₂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ５ 塩基性無機アルカリ土類金属化合物がCa
   （OH）₂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ６ 亜鉛メルカプトエステルが亜鉛ビス（イソオ
   クチルチオグリコレート）であり、塩基性無機ア
   ルカリ土類金属化合物がCa（OH）₂である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 亜鉛メルカプトエステルが亜鉛ビス（イソオ
   クチルチオグリコレート）であり、塩基性無機ア
   ルカリ土類金属化合物がCa（OH）₂であり、かつ
   置換ジヒドロピリジンが、 式 を有する、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ８ 組成物の全重量に対して15〜85重量％の亜鉛
   メルカプトエステルと15〜85重量％の塩基性無機
   アルカリ金属化合物または塩基性無機アルカリ土
   類金属化合物とを含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ９ 組成物の全重量に対して１〜50重量％の置換
   ジヒドロピリジンを含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。