JPS588514A - 複合分離膜の製造法 - Google Patents
複合分離膜の製造法Info
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- JPS588514A JPS588514A JP56105620A JP10562081A JPS588514A JP S588514 A JPS588514 A JP S588514A JP 56105620 A JP56105620 A JP 56105620A JP 10562081 A JP10562081 A JP 10562081A JP S588514 A JPS588514 A JP S588514A
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- JP
- Japan
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- polyimide
- aromatic
- heat
- membrane
- solution
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に。
前記ポリイミド不溶性の有機溶媒と他の耐熱性ポリマー
とからなる耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布し、乾燥する
゛ことによって、耐熱性の複合分離膜を製造する方法に
係る。
とからなる耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布し、乾燥する
゛ことによって、耐熱性の複合分離膜を製造する方法に
係る。
この発明で製造されるポリイミド微多孔質層を有する複
合分離膜は、優れた耐熱性と機械的強度とを有し、ガス
透過性能、ガス分離性能が優れているのである。
合分離膜は、優れた耐熱性と機械的強度とを有し、ガス
透過性能、ガス分離性能が優れているのである。
従来、耐熱性で高性能の分離膜であるポリイミド分離膜
の製造法として種々提案されており９例えば、特開昭４
９−４５１５２号公報には、製膜用のドープ液として芳
香族ポリアミック酸の均一な溶液を使用して、そのドー
プ液の薄膜を形成し。
の製造法として種々提案されており９例えば、特開昭４
９−４５１５２号公報には、製膜用のドープ液として芳
香族ポリアミック酸の均一な溶液を使用して、そのドー
プ液の薄膜を形成し。
製膜用の凝固液として低級脂肪族カルボン酸と第６級ア
ミンとから本質的になるイミド環化組成物を含有する混
合溶媒を使用して、前記ポリアミック酸溶液（ドープ液
）の薄膜を湿式製膜法で凝固すると共にポリマーをイミ
ド環化して、ポリイミド非対称性膜を製造する方法が記
載されており。
ミンとから本質的になるイミド環化組成物を含有する混
合溶媒を使用して、前記ポリアミック酸溶液（ドープ液
）の薄膜を湿式製膜法で凝固すると共にポリマーをイミ
ド環化して、ポリイミド非対称性膜を製造する方法が記
載されており。
よく知られている。
しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製膜を凝固
液との接触による湿式製膜法で行い、凝固とイミド環化
とを同時に凝固液中で行うためにそれらのコントロール
が難しく安定したガス分離性能を有するポリイミド分離
膜を再現性よく製造・することが極めて困難であシ、し
たがって、ガス成分の分離性能が不安定でバラツキが大
きく、ガス成分の透過速度が充分に速くない非対称性膜
となってしまうことが、しばしば起るという問題があっ
た。
液との接触による湿式製膜法で行い、凝固とイミド環化
とを同時に凝固液中で行うためにそれらのコントロール
が難しく安定したガス分離性能を有するポリイミド分離
膜を再現性よく製造・することが極めて困難であシ、し
たがって、ガス成分の分離性能が不安定でバラツキが大
きく、ガス成分の透過速度が充分に速くない非対称性膜
となってしまうことが、しばしば起るという問題があっ
た。
この発明者らは慶前述のような欠点のない耐熱性の分離
膜の新規な製造法について鋭意研究した結果、予め製造
された芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、耐熱性ポ
リマーの希薄溶液を、塗布しｔその塗布層を乾燥し溶媒
を徐々に除去することに′よって、高性能の耐熱性の複
合分離膜を安定的に製造できることを見出し、この発明
を完成した。
膜の新規な製造法について鋭意研究した結果、予め製造
された芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、耐熱性ポ
リマーの希薄溶液を、塗布しｔその塗布層を乾燥し溶媒
を徐々に除去することに′よって、高性能の耐熱性の複
合分離膜を安定的に製造できることを見出し、この発明
を完成した。
すなわち、この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に
。
。
一前記ポリイミド不溶性の有機溶媒１００重量部およ゛
び・芳香族ポリイミドまたはポリアミック酸’ ）以外
の耐熱性ポリマー０．０１〜７重量部からなる耐熱性ポ
リマ′−希薄溶液を、塗布し。
び・芳香族ポリイミドまたはポリアミック酸’ ）以外
の耐熱性ポリマー０．０１〜７重量部からなる耐熱性ポ
リマ′−希薄溶液を、塗布し。
その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴と
する複合分離膜の製造法に関する。
する複合分離膜の製造法に関する。
この発明の方法は・芳香族ポリイミド微多孔質膜に、前
記ポリイミド（またはポリアミック酸）以外の耐熱性ポ
リマーの希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥して、ポ
リイミド微多孔質膜の表面に耐熱性ポリマー均質層（緻
密層）の極めて薄い層を形成するという単純な工程で耐
熱性の複合分離膜を製造するので、高性能の複合分離膜
ｉ再現性よく安定的に製造できる新規な方法である。
記ポリイミド（またはポリアミック酸）以外の耐熱性ポ
リマーの希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥して、ポ
リイミド微多孔質膜の表面に耐熱性ポリマー均質層（緻
密層）の極めて薄い層を形成するという単純な工程で耐
熱性の複合分離膜を製造するので、高性能の複合分離膜
ｉ再現性よく安定的に製造できる新規な方法である。
また、この発明の方法によって製造される複合分離膜は
、芳香族ポリイミドからなる多孔質層と耐熱性ポリマー
からなる均質層（緻密層）とで一体に形成されているの
でｔ優れた耐熱性と機−高強度とを有しておシ、シかも
、出発材料である芳香族ポリイミド微多孔質膜と比較し
て、ガス分離性能が著しく改善されるのでろって２例え
ば、水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭素
との透過度Ｐの比； ＰＨ！／ Ｐｃｏ ）が前記微
多孔質膜の分離性能（ＰＨ２７ＰＣＯ）の４倍以上、特
に５倍以上であっで伽ガスの透過速度も大き′いのであ
る。
、芳香族ポリイミドからなる多孔質層と耐熱性ポリマー
からなる均質層（緻密層）とで一体に形成されているの
でｔ優れた耐熱性と機−高強度とを有しておシ、シかも
、出発材料である芳香族ポリイミド微多孔質膜と比較し
て、ガス分離性能が著しく改善されるのでろって２例え
ば、水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭素
との透過度Ｐの比； ＰＨ！／ Ｐｃｏ ）が前記微
多孔質膜の分離性能（ＰＨ２７ＰＣＯ）の４倍以上、特
に５倍以上であっで伽ガスの透過速度も大き′いのであ
る。
以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。
。
この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微多孔質膜
ハ、 一般式ｆＮ＜：：＞Ｒ＜：：＞Ｎ−Ｒ’−）（Ｉ
）（ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る
芳香族残基であり ｐｔ／は芳香族ジアミン成分に係る
芳香族残基である）で示される反復単位から微多孔質膜
でありｐ後述するガス透過テストにおいて１例えば、水
素ガスの透過度（ＰＨ２）が約Ｉ Ｘ １０〜５ Ｘ
１０ ｃｒＡ／ｃｔＡ ・Ｓｅｃ”ｃ＠Ｈｇｌ好ましく
は５×１０〜１Ｘ１０ｃｔＶａＡ−ｅｅｃ−ｃｒｎＨｇ
であって、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（ＰＨ２
／ＰＣ！Ｏ）が２〜２５．好ましくは２．５〜２０程度
であればよい。
ハ、 一般式ｆＮ＜：：＞Ｒ＜：：＞Ｎ−Ｒ’−）（Ｉ
）（ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る
芳香族残基であり ｐｔ／は芳香族ジアミン成分に係る
芳香族残基である）で示される反復単位から微多孔質膜
でありｐ後述するガス透過テストにおいて１例えば、水
素ガスの透過度（ＰＨ２）が約Ｉ Ｘ １０〜５ Ｘ
１０ ｃｒＡ／ｃｔＡ ・Ｓｅｃ”ｃ＠Ｈｇｌ好ましく
は５×１０〜１Ｘ１０ｃｔＶａＡ−ｅｅｃ−ｃｒｎＨｇ
であって、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（ＰＨ２
／ＰＣ！Ｏ）が２〜２５．好ましくは２．５〜２０程度
であればよい。
前記の芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られ
る芳香族ポリアミック酸あるいは芳香族ポリイミドを９
有機極性溶媒に均一に溶解した溶液をドープ液として使
用して、乾式製膜法あるいは湿式製膜法によって、製造
することができる。
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られ
る芳香族ポリアミック酸あるいは芳香族ポリイミドを９
有機極性溶媒に均一に溶解した溶液をドープ液として使
用して、乾式製膜法あるいは湿式製膜法によって、製造
することができる。
この発明者らは、芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造方
法について２種々の方法を、特願昭５５−５９４７２号
、特願昭５６−５４９６５号ｐ特願昭５６−５４９６６
号および特願昭５６−５４９６７号として特許出願した
。
法について２種々の方法を、特願昭５５−５９４７２号
、特願昭５６−５４９６５号ｐ特願昭５６−５４９６６
号および特願昭５６−５４９６７号として特許出願した
。
それらの発明は、大略、芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とから重合反応で得られたポリアミ
ック酸、あるいはポリイミドが。
芳香族ジアミン成分とから重合反応で得られたポリアミ
ック酸、あるいはポリイミドが。
各ポリマー可溶性の有機極性溶媒とその各ポリマー不溶
性の有機極性溶媒との特定の混合溶媒に。
性の有機極性溶媒との特定の混合溶媒に。
適当なポリマニ濃度で均一に溶解しているポリマー組成
物を、製膜用のドープ液として使用して。
物を、製膜用のドープ液として使用して。
そのドープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、加
熱乾燥による乾式法で、必要であればイミド環化を行い
、ポリイミド微多孔質膜を製造する方法である。
熱乾燥による乾式法で、必要であればイミド環化を行い
、ポリイミド微多孔質膜を製造する方法である。
また、芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分トラ。
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分トラ。
有機極性溶媒中、低温で重合して得られる芳香族ポリア
ミック酸または芳香族ポリイミドの均一な溶液をドープ
液として使用して、そのドープ液の薄膜（平膜状・中空
糸状）を形成しり特定の水。
ミック酸または芳香族ポリイミドの均一な溶液をドープ
液として使用して、そのドープ液の薄膜（平膜状・中空
糸状）を形成しり特定の水。
低級アルコール系の凝固液を使用する湿式法でシボリア
ミック酸またはポリイミドの凝固膜を形成し、その凝固
膜を乾燥し、必要キあれば高温に加熱してポリマーをイ
ミド環化する方法で、製造することができる。
ミック酸またはポリイミドの凝固膜を形成し、その凝固
膜を乾燥し、必要キあれば高温に加熱してポリマーをイ
ミド環化する方法で、製造することができる。
前述の一般式（Ｉ）を構成することになる芳香族残基Ｒ
に係る芳香族テトラカルボン酸成分としてはｐ例えば＋
３１３’、４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸
。
に係る芳香族テトラカルボン酸成分としてはｐ例えば＋
３１３’、４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸
。
２＋３＋３１４’−ビフェニルテトラカルボン酸ｙ ｊ
３＜４，４’−ペンゾフエノンテトラ力ルポン酸ｊ ２
，２−ビス（３１４−ジカルボキシフェニル）プロパン
ν ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ニーデル、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）チオニーデルｔピロメリッ
ト酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化
誘導体を挙げることができる。
３＜４，４’−ペンゾフエノンテトラ力ルポン酸ｊ ２
，２−ビス（３１４−ジカルボキシフェニル）プロパン
ν ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ニーデル、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）チオニーデルｔピロメリッ
ト酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化
誘導体を挙げることができる。
基Ｒ′に係る芳香族ジアミン成分としては？例えばｔ４
．４′−ジアミノジフェニルエーテルｌ ３，３’−
’））１チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
＊ ３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルｐ ｊ３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル＋３．４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフ
ェニルエーテル系ジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル＊ ３，３’−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル＃ ３，３’−ジア
ミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエー
テル系ジアミンｓ ４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ンｐ ５９５’−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノ石３．３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系ジアミンｙ ４，４’−ジアミノジフェ
らルメタン、 ３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミ）ジフェニルメタン、 ３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−
ビス−（４−アミノ７エ、ニル）プロパン、２，２−ビ
ス（６−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニル
プロパン系シアミン、 ４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３’−ジ′アミノジフェニルスルホ
ンナトノシフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン。
．４′−ジアミノジフェニルエーテルｌ ３，３’−
’））１チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
＊ ３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルｐ ｊ３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル＋３．４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフ
ェニルエーテル系ジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル＊ ３，３’−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル＃ ３，３’−ジア
ミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエー
テル系ジアミンｓ ４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ンｐ ５９５’−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノ石３．３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系ジアミンｙ ４，４’−ジアミノジフェ
らルメタン、 ３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミ）ジフェニルメタン、 ３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−
ビス−（４−アミノ７エ、ニル）プロパン、２，２−ビ
ス（６−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニル
プロパン系シアミン、 ４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３’−ジ′アミノジフェニルスルホ
ンナトノシフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン。
３．３′−ジメチルベンチジンｌ ３，３’−ジメトキ
シベ、ンチジンｊ ３，３’−ジアミノビフェニルな
どのビフェニル系ジアミン、または１ ｍ ＋ ｐ
”−＋ Ｏ−フェニレンジアミンなどを挙げることがで
きる。
シベ、ンチジンｊ ３，３’−ジアミノビフェニルな
どのビフェニル系ジアミン、または１ ｍ ＋ ｐ
”−＋ Ｏ−フェニレンジアミンなどを挙げることがで
きる。
前述の芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造法において、
芳香族テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラ
カルボン酸、またはその酸無水物。
芳香族テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラ
カルボン酸、またはその酸無水物。
６るいはベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはその
酸無水物、を使用し、芳香族ジアミン成分として、２個
のベンゼン核を有するジアミン化合物を使用してｔ両成
分を略等モル重合して得られた芳香族ポリイミドは、フ
ェノール系溶媒９例えばフェノ−ルミクレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、ノ・ロゲン化クレゾ
ールなどに溶解するので、これらの溶液を製膜用ドープ
液として使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔質膜
を製造で′きるし、あるいは、そのポリイミドを前記フ
ェノール系溶媒とポリイミド不溶性の芳香族系溶媒との
混合溶媒に溶解したポリイミド溶液を製膜用のドープ液
として使用して、微多孔質膜を乾式法で製造することが
できる。
酸無水物、を使用し、芳香族ジアミン成分として、２個
のベンゼン核を有するジアミン化合物を使用してｔ両成
分を略等モル重合して得られた芳香族ポリイミドは、フ
ェノール系溶媒９例えばフェノ−ルミクレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、ノ・ロゲン化クレゾ
ールなどに溶解するので、これらの溶液を製膜用ドープ
液として使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔質膜
を製造で′きるし、あるいは、そのポリイミドを前記フ
ェノール系溶媒とポリイミド不溶性の芳香族系溶媒との
混合溶媒に溶解したポリイミド溶液を製膜用のドープ液
として使用して、微多孔質膜を乾式法で製造することが
できる。
また２通常、有機極性溶媒に実質的に溶解することがな
い芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸をν適当な有機極性溶媒に均一
に溶解して得られるポリアミック酸の溶液金製膜用のド
ープ液として使用してｔ微多孔質膜を製造することがで
きる。
い芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸をν適当な有機極性溶媒に均一
に溶解して得られるポリアミック酸の溶液金製膜用のド
ープ液として使用してｔ微多孔質膜を製造することがで
きる。
この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微多孔質膜
は、少なくとも２００°Ｃの温度においてガス成分の透
過性能が悪化することがなく、シかも約１００Ｋｇ／ｃ
ｒＡ程度までの圧力でガス透過性能が悪化することがな
いものであることが好ましい。
は、少なくとも２００°Ｃの温度においてガス成分の透
過性能が悪化することがなく、シかも約１００Ｋｇ／ｃ
ｒＡ程度までの圧力でガス透過性能が悪化することがな
いものであることが好ましい。
前記芳香族ポリイミド微多孔質膜は、充分に使用に耐え
得る機械的強度を示すような膜厚であればどのような膜
厚のものであってもよいがり特にり２〜５００μ、さら
に好ましくは５〜３００μ程度であることが好ましい。
得る機械的強度を示すような膜厚であればどのような膜
厚のものであってもよいがり特にり２〜５００μ、さら
に好ましくは５〜３００μ程度であることが好ましい。
この発明の方法において、耐熱性ポリマー希薄溶液は、
芳香族ボ１ｙイミド微多孔質膜を形成しているポリイミ
ド不溶性の有機溶媒１００重量部。
芳香族ボ１ｙイミド微多孔質膜を形成しているポリイミ
ド不溶性の有機溶媒１００重量部。
および、芳香族ポリイミドまたはそのポリイミドの前駆
体である芳香族ポリアミック酸以外の耐熱性ポリマー０
．０１〜７重量部、好ましくは０．０５〜５重量部から
なる耐熱性ポリマー希薄溶液である。
体である芳香族ポリアミック酸以外の耐熱性ポリマー０
．０１〜７重量部、好ましくは０．０５〜５重量部から
なる耐熱性ポリマー希薄溶液である。
前記耐熱性ポリマーは、約１００’Ｃ以下の温度で軟化
してしまうことがなく、ガス分離性能を有するものであ
って、適当な有機溶媒（芳香族ポリイミド不溶性の溶媒
）に均一に０．０１〜５Ｎ量チの濃度で溶解しうるもの
であればどのような種類のものであってもよい。
してしまうことがなく、ガス分離性能を有するものであ
って、適当な有機溶媒（芳香族ポリイミド不溶性の溶媒
）に均一に０．０１〜５Ｎ量チの濃度で溶解しうるもの
であればどのような種類のものであってもよい。
その耐熱性ポリマーとしては１例えば、ポリ（２，６−
シフエニルフエニレンオキシド）ｐポリ（２，，６−シ
メチルフエニレンオキシド）、ポリスルホン２シリコー
ンゴム（ポリジメチルシロキサン）Ｉポリ（４−ビニル
ヒリジン）、１．２−シンジオククチックポリプタジェ
ンなどを好適に挙げることかできる。
シフエニルフエニレンオキシド）ｐポリ（２，，６−シ
メチルフエニレンオキシド）、ポリスルホン２シリコー
ンゴム（ポリジメチルシロキサン）Ｉポリ（４−ビニル
ヒリジン）、１．２−シンジオククチックポリプタジェ
ンなどを好適に挙げることかできる。
前記の耐熱性ポリマー希薄溶液に使用する有機溶媒は、
芳香族ポリイミドを６重量％以上、特に２重量％以上溶
解することがない溶媒であって。
芳香族ポリイミドを６重量％以上、特に２重量％以上溶
解することがない溶媒であって。
前述の耐熱性ポリマーを０．０１〜５ｘ量チ溶解しうる
ものであればどのような種類の有機溶媒であってもよい
。この発明では、前記有機溶媒は、融点が１００°Ｃ以
下、特に８０゛Ｃ以下であり、沸点（常圧）が６００°
Ｃ以下、特に２５０°Ｃ以下、さらに好ましくは２００
°Ｃ以下であることが好ましい。
ものであればどのような種類の有機溶媒であってもよい
。この発明では、前記有機溶媒は、融点が１００°Ｃ以
下、特に８０゛Ｃ以下であり、沸点（常圧）が６００°
Ｃ以下、特に２５０°Ｃ以下、さらに好ましくは２００
°Ｃ以下であることが好ましい。
前記溶媒としては１例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲンイヒトルエン、ハ
ロゲン化キシレン、ハロゲン化ナフタリンなどの芳香族
炭化水素またはそのハロゲン化物、メチルアルコール、
エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコ
ー）Ｌ／、エチレングリコール、プロピレングリコール
などの低級アルコールマタハグリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル・イソブチルケト／、エチル
・イソブチルケト／、シクロヘキサンなどのケトン化合
物−ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素＋ Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドｅ Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミドｒ Ｎ＋Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのアミド化合物、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド化合物などを挙げることができる。
レン、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲンイヒトルエン、ハ
ロゲン化キシレン、ハロゲン化ナフタリンなどの芳香族
炭化水素またはそのハロゲン化物、メチルアルコール、
エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコ
ー）Ｌ／、エチレングリコール、プロピレングリコール
などの低級アルコールマタハグリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル・イソブチルケト／、エチル
・イソブチルケト／、シクロヘキサンなどのケトン化合
物−ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素＋ Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドｅ Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミドｒ Ｎ＋Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのアミド化合物、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド化合物などを挙げることができる。
この発明め方法において、前記耐熱性ポリマー希薄溶液
は、耐熱性ポリマー濃度が余シ小さくなり過ぎると芳香
族ポリイミド微多孔質膜の表面に全面的に安定した耐漏
性ポリマー均質層を形成することができなくなりｔ最終
的に得られる分離膜のガス分離性能が改善されないので
適当ではなく。
は、耐熱性ポリマー濃度が余シ小さくなり過ぎると芳香
族ポリイミド微多孔質膜の表面に全面的に安定した耐漏
性ポリマー均質層を形成することができなくなりｔ最終
的に得られる分離膜のガス分離性能が改善されないので
適当ではなく。
一方針熱性ポリマー濃度が余りに大きくなり過ぎると、
ポリマー均質層が厚くなってしまい、最終的に得られる
分離膜がガス透過性能の悪化したものとなるので適当で
はない。
ポリマー均質層が厚くなってしまい、最終的に得られる
分離膜がガス透過性能の悪化したものとなるので適当で
はない。
前述の耐熱性ポリマー希薄溶液は、余り粘稠でないもの
が好ましく、その回転粘度（３０°Ｃ）が１〜５０万セ
ンチポアズ、特に５〜１万センチポアズ程度であればよ
い。
が好ましく、その回転粘度（３０°Ｃ）が１〜５０万セ
ンチポアズ、特に５〜１万センチポアズ程度であればよ
い。
この発明では１芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に耐
熱性ポリマー希薄溶液を塗布する温度は・前記希薄溶液
の溶媒が蒸発して急速になくなづてしまわない温度であ
って、希薄溶液が一部固化したシ、その各成分”（ポリ
マー）が析出しない温度であればよく２例えば、０〜１
００°Ｃ９特に５〜８０°Ｃ程度であればよい。
熱性ポリマー希薄溶液を塗布する温度は・前記希薄溶液
の溶媒が蒸発して急速になくなづてしまわない温度であ
って、希薄溶液が一部固化したシ、その各成分”（ポリ
マー）が析出しない温度であればよく２例えば、０〜１
００°Ｃ９特に５〜８０°Ｃ程度であればよい。
前記耐熱性ポリマー希薄溶液を微多孔質膜に塗布する方
法は２種々の方法で塗布することができるが２例えば、
微多孔質膜の表面に希薄溶液を流延して均一な厚さで塗
布する方法、微多孔質膜の表面に希薄溶液をスプレー（
噴霧）して塗布する方法、微多孔質膜をポリマー希薄溶
液で濡らされたロールと接触させて塗布する方法、さら
に微多孔質膜を希薄溶液に浸漬して塗布する方法などを
挙げることができる。
法は２種々の方法で塗布することができるが２例えば、
微多孔質膜の表面に希薄溶液を流延して均一な厚さで塗
布する方法、微多孔質膜の表面に希薄溶液をスプレー（
噴霧）して塗布する方法、微多孔質膜をポリマー希薄溶
液で濡らされたロールと接触させて塗布する方法、さら
に微多孔質膜を希薄溶液に浸漬して塗布する方法などを
挙げることができる。
前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布された希薄溶
液の塗布層の厚さは、約０．１〜２００μ。
液の塗布層の厚さは、約０．１〜２００μ。
特に１〜１００μ、さらに好ましくは２〜８０μ程度で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
なお、前述の希薄溶液の塗布に先立って、芳香族ポリイ
ミド微多孔質膜を、低級アルコール、低分子量ケトンｐ
ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪酸エステル、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素などの溶媒に、浸漬させて、膜
の表面のみの溶媒を除去し、それらの溶媒を内部に含浸
させた後、前述の塗布操作を行うと、耐熱性ポリマー希
薄溶液が微多孔質膜の表面層にだけ薄く塗布できるので
好適である。
ミド微多孔質膜を、低級アルコール、低分子量ケトンｐ
ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪酸エステル、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素などの溶媒に、浸漬させて、膜
の表面のみの溶媒を除去し、それらの溶媒を内部に含浸
させた後、前述の塗布操作を行うと、耐熱性ポリマー希
薄溶液が微多孔質膜の表面層にだけ薄く塗布できるので
好適である。
この発明の方法において、前述のようにして。
芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、耐熱性ポリマー
希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除
去することを行って、耐熱性の複合分離膜を製造するの
である。
希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除
去することを行って、耐熱性の複合分離膜を製造するの
である。
前述の塗布層の乾燥は２６〜６００°Ｃ２特に２５〜２
５０°Ｃの加温または加熱下で、不活性気体の流通下に
行うことが好適であり、さらに前述の塗布層の乾燥によ
って溶媒を完全に除去じてしまう必要は力＜、溶媒の一
部（微量）の残留があっても塗布層が凝固または固化し
てガス分離膜として使用できる状態であればよい。
５０°Ｃの加温または加熱下で、不活性気体の流通下に
行うことが好適であり、さらに前述の塗布層の乾燥によ
って溶媒を完全に除去じてしまう必要は力＜、溶媒の一
部（微量）の残留があっても塗布層が凝固または固化し
てガス分離膜として使用できる状態であればよい。
この発明において塗布層の乾燥によって溶媒を徐々に除
去するため蝉は、乾燥を低温から高温へ段階的に行うこ
とが好ましく９例えば、２０〜８０°Ｃ１特に２５〜６
０°Ｃ程度の温度で、不活性気体（例えば、乾燥空気、
乾燥窒素ガスなど）の流通下に、０．１〜５０時間、特
に０．５〜３０時間。
去するため蝉は、乾燥を低温から高温へ段階的に行うこ
とが好ましく９例えば、２０〜８０°Ｃ１特に２５〜６
０°Ｃ程度の温度で、不活性気体（例えば、乾燥空気、
乾燥窒素ガスなど）の流通下に、０．１〜５０時間、特
に０．５〜３０時間。
風乾を行い２次いで、８０〜１５０°Ｃ２特に８５〜１
４０°Ｃ程度の温度で０．１〜１０時間、特に０．２〜
５時間、加熱乾燥し、さらに必要であれば。
４０°Ｃ程度の温度で０．１〜１０時間、特に０．２〜
５時間、加熱乾燥し、さらに必要であれば。
１５０〜６００°Ｃ１特に１６０〜２５０°Ｃの温度で
ｔ ｏ、１〜２０時間、特に０．２〜１０時間程度。
ｔ ｏ、１〜２０時間、特に０．２〜１０時間程度。
加熱乾燥することが好ましい。この発明の方法では、塗
布層の乾燥を、上述以上にさらに多段階で昇温しながら
乾燥することができる。
布層の乾燥を、上述以上にさらに多段階で昇温しながら
乾燥することができる。
この発明の方法によって製造されるポリイミド複合分離
膜は、芳香族ポリイミド多孔質膜（厚さ２〜５００μ９
％に５〜′５００μ）と、ポリイミド均質層（厚さ５μ
以下、特に１μ以下）とが一体に接合されている複合分
離膜であり、１合分離膜全体が芳香族ポリイミドという
耐熱性の素材で構成されているので、ガス分離に用いる
際の使用温度が常温から約２００°Ｃまでと広範囲であ
る。
膜は、芳香族ポリイミド多孔質膜（厚さ２〜５００μ９
％に５〜′５００μ）と、ポリイミド均質層（厚さ５μ
以下、特に１μ以下）とが一体に接合されている複合分
離膜であり、１合分離膜全体が芳香族ポリイミドという
耐熱性の素材で構成されているので、ガス分離に用いる
際の使用温度が常温から約２００°Ｃまでと広範囲であ
る。
一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリイミド複
合分離膜は、ガス透過テストにおいて。
合分離膜は、ガス透過テストにおいて。
優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有してお
シ２例えば、水素ガス透過度（ＰＨｚ ）が５ Ｘ １
０−’ ａｈ／ｃｒｌｌ ・ＢｅＣ・ｃｍＨｇ以上であ
って、水素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＯＯ
で示す）が２５以上と高いのである。
シ２例えば、水素ガス透過度（ＰＨｚ ）が５ Ｘ １
０−’ ａｈ／ｃｒｌｌ ・ＢｅＣ・ｃｍＨｇ以上であ
って、水素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＯＯ
で示す）が２５以上と高いのである。
以下２次に参考例、実施例を示す。
実施例において、ガス透過テストは２面積１４．６５−
のステンレス製セルに分離膜を設置し、水素。
のステンレス製セルに分離膜を設置し、水素。
−酸化炭素を各々０６５〜１にり／ｃＩＡに加圧して２
分離膜を透過して来るガス量を流量計で測定した。
分離膜を透過して来るガス量を流量計で測定した。
各ガスの透過度は２次の式で算出した。
なお２分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨｚ）と
−酸化炭素の透過度（ｐｃｏ）との比（ＰＨ２／ＰＯＯ
）で示す。
−酸化炭素の透過度（ｐｃｏ）との比（ＰＨ２／ＰＯＯ
）で示す。
参考例１
３；３’、４．４’−ピフエ巨ルテトラカルボン酸二無
水物４０ ｍｍｏｔｌ ａ、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４０ｍｍ０Ｌおよびパラクロルフェノール１
６５ｔをｐ攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセノ
くラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通しながら１
反応液を常温から１８０°Ｃまで約５０分間で昇温し、
さらにその反応液を１８０°Ｃに８時間保持して９重合
およびイミド環化を１段で行って粘稠なポリイミド溶液
を得た。
水物４０ ｍｍｏｔｌ ａ、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４０ｍｍ０Ｌおよびパラクロルフェノール１
６５ｔをｐ攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセノ
くラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通しながら１
反応液を常温から１８０°Ｃまで約５０分間で昇温し、
さらにその反応液を１８０°Ｃに８時間保持して９重合
およびイミド環化を１段で行って粘稠なポリイミド溶液
を得た。
そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であ
り、ポリマーのイミド化率が９５チ以上であシ、さらに
ポリマーの対数粘度（５０°Ｃ２０，５ｆ／１００罰パ
ラクロルフエノール）が２．２であった。
り、ポリマーのイミド化率が９５チ以上であシ、さらに
ポリマーの対数粘度（５０°Ｃ２０，５ｆ／１００罰パ
ラクロルフエノール）が２．２であった。
前述のようにして製造したポリイミド溶液を。
ガラス板上に２５°Ｃで流延し厚さ０．２■の液状の薄
膜を形成し、その液状の薄膜を室温（２５°Ｃ）でメタ
ノール凝固液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を
形成し、その凝固膜をメタノール凝固液から取シ出し、
さらにその凝固膜をｎ−へキサン中に２５°Ｃで２０時
間浸漬した後、空気流通下、２５°Ｃで５時間風乾し１
次いで１００°Ｃ１時間乾燥し、さらに２００°Ｃで６
時間加熱処理して。
膜を形成し、その液状の薄膜を室温（２５°Ｃ）でメタ
ノール凝固液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を
形成し、その凝固膜をメタノール凝固液から取シ出し、
さらにその凝固膜をｎ−へキサン中に２５°Ｃで２０時
間浸漬した後、空気流通下、２５°Ｃで５時間風乾し１
次いで１００°Ｃ１時間乾燥し、さらに２００°Ｃで６
時間加熱処理して。
ポリイミド多孔質膜を得た。
そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、２
５°Ｃにおけるガス透過テストによる水素の透過度（Ｐ
Ｈ２）が７．１文１０′″” ” ／ ｍ” ８ ｅ
Ｑ 、ｃ＠１１ ｇであり、水素と一酸化炭素との透過
度の比（ＰＨａ／ｐａｏ ）が２．８であった。
５°Ｃにおけるガス透過テストによる水素の透過度（Ｐ
Ｈ２）が７．１文１０′″” ” ／ ｍ” ８ ｅ
Ｑ 、ｃ＠１１ ｇであり、水素と一酸化炭素との透過
度の比（ＰＨａ／ｐａｏ ）が２．８であった。
実施例１
参考例１で得られた芳香族ポリイミド微多孔質膜ヲ、ポ
リ（２，６°−ビフェニルフェニレンオキサイド〔対数
粘度（２５°Ｃ，０，５ｒ／１００ジクロロホルム）が
０．９３である〕が１重量％の濃度でベンゼンに溶解し
ている耐熱性ポリマー希薄溶液に、２５°Ｃで２０分間
浸漬して、微多孔質膜に前記希薄溶液を塗布し、その塗
布膜を、空気流通下に、２５°Ｃで１５時間、風乾して
、複合分離膜を製造した。
リ（２，６°−ビフェニルフェニレンオキサイド〔対数
粘度（２５°Ｃ，０，５ｒ／１００ジクロロホルム）が
０．９３である〕が１重量％の濃度でベンゼンに溶解し
ている耐熱性ポリマー希薄溶液に、２５°Ｃで２０分間
浸漬して、微多孔質膜に前記希薄溶液を塗布し、その塗
布膜を、空気流通下に、２５°Ｃで１５時間、風乾して
、複合分離膜を製造した。
その複合分離膜について、第１表に示す温度でガス透過
テストを行った結果を第１表に示す。
テストを行った結果を第１表に示す。
なお、上記複合分離膜に１００°Ｃで１０時間−酸化炭
素を流通させ続けた後に、再びガス透過テストを行った
が、ガス分離性能の低下はなかった。
素を流通させ続けた後に、再びガス透過テストを行った
が、ガス分離性能の低下はなかった。
実施例２
希薄溶液として、シリコンゴム（ダウ・コーニング社製
・商品名；シルガード１８４）が１．１重量％の濃度で
ベンゼンに溶解している希薄溶液を使用したほかは、実
施例１と同様にして、複合分離膜を製造した。
・商品名；シルガード１８４）が１．１重量％の濃度で
ベンゼンに溶解している希薄溶液を使用したほかは、実
施例１と同様にして、複合分離膜を製造した。
その複合分離膜のガス透過テストの結果を第１表に示す
。
。
なお、その複合分離膜を、９８°Ｃで一酸化炭素を１０
時間流した後ガス透過テストを行ったが。
時間流した後ガス透過テストを行ったが。
ガス分離性能の低下はなかつ泥。
参考例２
ポリスルホン（ニー−シー・シー社製、ボ！ｊスールホ
ンＰ−３５−００）の２５重量％ジメチルホルムアミド
溶液を、ガラス板上に２５°Ｃで流延し厚さ０．２１１
１ＩＩの液状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を、濃度
２重量％のジメチルホルムアミドと濃度０．５重量−の
２ウリルサルフエートナトリウム塩とを含む水溶液の凝
固液に、２５°Ｃで２０時間浸漬し、凝固させ、その凝
固膜を水で洗浄した後。
ンＰ−３５−００）の２５重量％ジメチルホルムアミド
溶液を、ガラス板上に２５°Ｃで流延し厚さ０．２１１
１ＩＩの液状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を、濃度
２重量％のジメチルホルムアミドと濃度０．５重量−の
２ウリルサルフエートナトリウム塩とを含む水溶液の凝
固液に、２５°Ｃで２０時間浸漬し、凝固させ、その凝
固膜を水で洗浄した後。
２５°Ｃで、空気流通下に２０時間風乾し、さらに１０
０°Ｃで３０分間加熱処理してｐポリスルホン多孔質膜
を製造した。
０°Ｃで３０分間加熱処理してｐポリスルホン多孔質膜
を製造した。
そのポリスルホン多孔質膜は、２５°Ｃにおいて水素透
過度ＰＨ，が６Ｊ Ｘ １０ ｃＩＡ／ｃｒＡ・ｅｅ
ｃ・３Ｈｇであり、水素と一酸化炭素との透過度の比（
ｐａｗ／ＰＣＯ）が３．７であった〇 比較例１ 前記ポリスルホン多孔質膜（参考例２）を、実施例で使
用したシリコンゴムが１重量％の濃度エリグロインに均
一に溶解している希薄溶液に。
過度ＰＨ，が６Ｊ Ｘ １０ ｃＩＡ／ｃｒＡ・ｅｅ
ｃ・３Ｈｇであり、水素と一酸化炭素との透過度の比（
ｐａｗ／ＰＣＯ）が３．７であった〇 比較例１ 前記ポリスルホン多孔質膜（参考例２）を、実施例で使
用したシリコンゴムが１重量％の濃度エリグロインに均
一に溶解している希薄溶液に。
２５°Ｃで２０分間浸漬して、多孔質膜に希薄溶、液を
塗布し、その塗布膜を、２５°Ｃで空気流通下に約１５
分間、風乾して、複合分離膜を製造した。
塗布し、その塗布膜を、２５°Ｃで空気流通下に約１５
分間、風乾して、複合分離膜を製造した。
その複合分離膜のガス透過テストの結果を第１表に示す
。
。
なお、その複合分離膜に・９８°Ｃで１０時間−酸化炭
素を流通させ続けた後に、再びガス透過テストを行った
結果、水素透過度ＰＨ，が２．Ｉ Ｘ １０ｃＩＡ／−
・ｓｅｃ”ｃｍ）Ｉｇ であり、水素と一酸化炭素と
の透過度の比（Ｐ）ｌ、／ＰＣＯ）が９．５であった。
素を流通させ続けた後に、再びガス透過テストを行った
結果、水素透過度ＰＨ，が２．Ｉ Ｘ １０ｃＩＡ／−
・ｓｅｃ”ｃｍ）Ｉｇ であり、水素と一酸化炭素と
の透過度の比（Ｐ）ｌ、／ＰＣＯ）が９．５であった。
第 １ 表
実施例３
希薄溶液として、ポリ−４−ビニルピリジン（平均分子
量約１０万）が４．７重量−の濃度でメタノールに均一
に溶解している希薄溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、複合分離膜を製造した。その複合分離膜は
、２５°ＣＯガス透過テストの結果、水素透過度がｉ、
ｏ ｘ １ｏ−’ ａＡ／−・ｓｅｃ’ｍ）Ｉｇ で
あシ、水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ２／ＰＯ
Ｏ）が２３であって、１００°Ｃまでその性能がほとん
ど変わらなかった。
量約１０万）が４．７重量−の濃度でメタノールに均一
に溶解している希薄溶液を使用したほかは、実施例１と
同様にして、複合分離膜を製造した。その複合分離膜は
、２５°ＣＯガス透過テストの結果、水素透過度がｉ、
ｏ ｘ １ｏ−’ ａＡ／−・ｓｅｃ’ｍ）Ｉｇ で
あシ、水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ２／ＰＯ
Ｏ）が２３であって、１００°Ｃまでその性能がほとん
ど変わらなかった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族ポリイミド微多孔質膜に。 前記ポリイミド不溶性の有機溶媒１００重量部および、
芳香族ポリイミドまたはポリアミック酸以外の耐熱性ポ
リマー０．０１〜７重量部からなる耐熱性ポリマー希薄
溶液を、塗布し。 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴と
する複合分離膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56105620A JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56105620A JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588514A true JPS588514A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS6153090B2 JPS6153090B2 (ja) | 1986-11-15 |
Family
ID=14412530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56105620A Granted JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588514A (ja) |
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5955306A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合分離膜の製法 |
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| JPH0736193U (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-04 | ヤマハ株式会社 | 木管楽器の鍵機構 |
| ES2137112A1 (es) * | 1997-12-26 | 1999-12-01 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento para la preparacion de membranas de carbono asimetricas. |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH02108490A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-20 | Komatsu Ltd | レーザ加工方法 |
| JPH034393U (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 |
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| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US4071590A (en) * | 1974-11-02 | 1978-01-31 | Forschungsinstitute Bergof Gmbh | Composite asymmetrical membranes |
| JPS5386684A (en) * | 1976-11-15 | 1978-07-31 | Monsanto Co | Multiicomponent membrane for gas separation |
| US4240914A (en) * | 1977-11-18 | 1980-12-23 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Selective permeable membrane and process for preparing the same |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP56105620A patent/JPS588514A/ja active Granted
Patent Citations (5)
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| JPS4945152A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 | ||
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| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153090B2 (ja) | 1986-11-15 |
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