JPS6154802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は遊離基重合しやすいエチレン系不飽和
重合性単量体の重合に関する。特に、本発明は活
性化されることによつて系を重合させることがで
きる不活性開始剤を含む単量体系に関する。 エチレン系不飽和単量体の重合は当業で公知の
数種の方法で開始させることができる。これらの
開始方法には、ガンマ線およびＸ線のような高エ
ネルギー電磁放射線、紫外線、化学的開始剤、な
らびに熱的手段の使用が含まれる。多くの重合反
応は重合開始するのに遊離基の生成に依存してい
る。酢酸基を含む遊離基生成剤の使用はチヤンバ
ー（Chamber）の米国特許第3479185号中に記載
されている。このチヤンバーの特許は例えば光重
合触媒として２・４・５−トリフエニルイミダゾ
リル二量体と組合わせたＮ−フエニルグリシンま
たはＮ・Ｎ、N′・N′−エチレンジアミノ四酢酸
の系の使用を開示している。 しかし、今回、本発明者らは、二量体を添加せ
ずにある種のＮ−置換芳香族イミノ一酢酸化合物
が遊離基を生成し且つ優れた、多用性の開始剤と
なることを発見した。 本発明の開始剤のもう一つの利益は、本発明の
開始剤は空気、酸素、熱、可視光線または紫外線
が存在する場合または存在しない場合に重合を起
こさせることができる点で多用性であることであ
る。従つて、かかる放射線源は所要でないが、こ
れら放射線源が促進剤として存在すると開始剤の
活性を増加し、従つて重合速度を増加する傾向が
ある。 本発明は、エチレン系不飽和単量体が開始剤化
合物の酸基と優先的に化学反応する基を含まない
ことを条件として、１種以上のエチレン系不飽和
単量体と本質的に式 （上記式中、R₁は置換または未置換アリール基で
あり、R₂は水素、アルキル、アルコキシまたは
CH₂COOH基である） の化合物あるいは酸性化するとき上記化合物を生
じる上記化合物の塩から成る溶解した開始剤とか
ら成る遊離基重合しやすい単量体系を提供する。
ここでアリールとは自由原子価が芳香族環の炭素
原子上にある芳香族環を含む１価の基を意味す
る。 本発明の一つの重要な面は開始剤が重合性系
（polymerizable system）の少なくとも一つの相
中に可溶でなければならないということである。
この重合性系はエマルジヨン重合性系でも懸濁重
合性系でもあるいは溶液重合性系でもよい。しば
しば、開始剤は重合性単量体中に可溶であり、溶
媒添加の必要がない。別法において、開始剤が単
量体に直接可溶でない重合性系では、系が水また
はメタノールのような開始剤の溶媒を含まねばな
らない。従つて、“溶解した開始剤”という用語
は重合性単量体中に溶解した開始剤および溶媒中
に溶解した開始剤を含むことを意味する。 本発明の実施に有用な開始剤には次のものが含
まれる。

【表】

【表】 好ましい開始剤はR₁が式 （上記式中、Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、
フエニル、アルアルキルまたはアルカリールであ
り） を有する化合物であり、

【表】

【表】

【表】 である。 高活性を示す好ましい開始剤はアルキルまたは
アルコキシ置換芳香族環基を含む開始剤である。
やはり高活性を有する他の好ましい開始剤は２個
の芳香族環を含む開始剤である。 本発明の方法に有用な開始剤は対応するアミン
成分を高温で僅かに過剰なクロル酢酸ナトリウム
と水溶液中で反応させることによつて製造するこ
とができる。反応は通常２時間の還流で終了する
が、反応中注意して水酸化ナトリウムを加えるこ
とによつて反応混合物のPHを約７に調節する。反
応終了後、生成物は、通常ストリツピングにより
不活性なナトリウム塩として得ることができ、あ
るいは別法では塩酸などによる酸性化によつて活
性な沈殿として得ることができる。酸性化後に沈
殿が生じない場合には、抽出操作を用いて生成物
を得ることができる。 本発明の実施によつて重合させることができる
不飽和物質は遊離基重合しやすいエチレン系不飽
和化合物である。これらの化合物には芳香族およ
び脂肪族の両方の型のオレフイン系不飽和化合物
であるエステル、ニトリルおよび有機ハロゲン化
合物が含まれる。例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルのような
ビニルエステル、および18個ぐらいまたはそれ以
上の炭素原子を含む他のビニルエステルを本発明
によつて重合させることができる。 塩化ビニル、弗化ビニル、クロルトリフルオル
エチレン、テトラフルオルエチレン、ブタジエ
ン、ニトロエチレン、メチルビニルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン、ブチルビニルスルホ
ン、ビニルトリエトキシシラン、エチルビニルス
ルホキシド、０−メチル、ｍ−メチル、ｐ−メチ
ルスチレンを含むスチレン該置換スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ならびに他の関連化合物も本発明
によつて重合させることができる。ビニリデン誘
導体すなわち塩化ビニリデンおよび炭酸ビニリデ
ンもこの重合を行うことができる。 アクリル酸エステルは本明細書中に開示する方
法に特に良く応答し、本発明は、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、シ
クロヘキソアクリレート（cyclohexoaerylate）、
シクロヘキソメタクリレート（cyclohexo
methacrylate）、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テト
ラ ヒドロ フルフリル、アクリル酸２−メトキ
シエチル、クロルアクリル酸メチル、三アクリル
酸ペンタエリトリツト、二アクリル酸ネオペンチ
ルグリコール、アクリル酸フタル酸エチレングリ
コール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような18個ま
でのまたはそれ以上の炭素原子を含むアクリル酸
エステルまたはメクタリル酸エステルを包含する
までに及んでおり且つアクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸のような他の関連化合物も本明
細書記載の処理に応答する。 本発明を実施することができるその他の物質に
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−
クロルアクリロニトリルおよびエチレングリコー
ルのビスアリルビスカーボネートのようなアリル
エステルが含まれる。 上述の不飽和物質の共重合体を得ることができ
る。本発明の方法で製造することができる共重合
体には、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、ジビ
ニルベンゼンとスチレンとの共重合体およびこれ
ら相互の共重合体がある。ブタジエンとスチレ
ン、ブタジエンとアクリロニトリル、アクリル酸
とアクリルアミド、酢酸ビニルと塩化ビニリデ
ン、スチレンとアクリル酸メチル、およびスチレ
ンとジビニルベンゼンの共重合体が本発明によつ
て製造することができる特別な共重合体の例であ
る。ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン混
合物から誘導されるターポリマーおよび酢酸ビニ
ルまたはメタクリル酸メチルがターポリマーの成
分である他の混合物のターポリマーのような本発
明の方法で製造されるターポリマーはしばしば特
別な効用がある。 本発明の好ましい単量体系はアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸のような水溶性単量体；メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルまたはアクリル酸ジメチルアミノエチルお
よびこれらの誘導体のような単量体；不飽和マレ
エートおよびフマレートポリエステルを含むビニ
ル単量体系；単独のもしくはスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルまた
は塩化ビニリデンのような共単量体と組合わせた
アクリル酸またはメタクリル酸不飽和を含む単量
体、および単独のまたはスチレン、アクリロニト
リル、酢酸ビニルまたは塩化ビニリデンのような
共重合性ビニル単量体と組合わせたブタジエン含
有ラテツクス生成系を含む単量体系である。 本発明の開始剤は、水系の場合も有機系の場合
もあり得る種々の重合媒質中で異なる有効性を示
す。本発明の開始剤の多くは有機系媒質に可溶で
ある。しかし、水系媒質中で、最良の開始剤の選
択は実験によつて決定するのが最も良い。一般に
最少置換芳香族一酢酸開始剤は水溶性である。分
子上に置換基を入れるとき、開始剤は水溶性を失
う可能性がある。Ｎ−フエニルグリシンは水溶液
中に可溶であつたが、Ｎ−カルボキシメチル−４
−ｔ−ブチルアニリンは水系媒質中に可溶ではな
かつた。 本発明の方法で重合させることができるエチレ
ン系不飽和単量体は開始剤の酸基と優先的に化学
反応する基を含んでいてはならない。 例えば、アミン、イソシアナートまたはビニル
エポキシ基のような単量体置換基は開始剤の酸基
と高度に反応性である。かかる置換基が存在する
と、開始剤の酸基をアミドまたはエステルに誘導
してしまう。アミン置換基は酸性化によつて酸基
に戻る可逆的な誘導反応も起こすことができる
が、イソシアナート基やビニルエポキシ基のよう
な置換基は開始剤の遊離基生成能力を永久に減少
または停止する不可逆反応を起こす。従つて、
“開始剤の酸素と優先的に化学反応する基”とい
う旬は開始剤のすべての酸基と不可逆的誘導反応
を起こす高度に反応性の基を意味する。 当業者には公知のように、遊離基重合とは奇電
子すなわち不対電子を有する中間体を経て生じる
重合反応を言う。これらの中間体は一般に遊離基
と呼ばれる。通常、遊離基は重合性混合物に添加
した開始剤の分解あるいは組成物の加熱またはイ
オン化放射線照射などの１種以上の種々の方法で
生成する。上述したエチレン系不飽和単量体の存
在下で遊離基が生成すると、この遊離基が二重結
合に付加して第２の遊離基を生成する。この第２
の遊離基はさらにもう一つの単量体と反応し、反
応過程中でもう一つの遊離基を生成し、この結
果、一つの連鎖がもう一つの連鎖に付加すること
による重合体連鎖の成長が生じる。遊離基重合は
例えばエンサイクロペデイア オブ ポリマーサ
イエンス アンド テクノロジー
（Encyclopedia of polymer Science and
Thchnology）第７巻361−431ページ（インター
サイエンス出版社、1967年）およびビルメイヤー
（Billmeyer）著、テキストブツク オプ ポリマ
ーサイエンス（Textbook of Polymer Science）
260〜290ページ（インターサイエンス出版社、
1962年）に詳しく記載されている。 重合反応の過程中には重合体連鎖の成長の外に
幾つかの副反応も起こり得る。これらの副反応の
一つは連鎖移動と呼ばれ、反応混合物中で１個の
分子から１個の遊離基へ原子が移動する。この場
合、相手物質の性質に応じて、付加重合体分子の
生成、あるいは分枝鎖重合体の生成、あるいは成
長しつつある遊離基連鎖上の重合反応の停止が起
こる。 連鎖移動剤は重合反応を停止させるのではな
く、連鎖の成長を停止させるだけであり、他の場
所で重合を開始させる。成長しつつある重合体連
鎖の早期停止が起こると、低分子量重合体が得ら
れ且つ別の重合体性質が得られる。この理由のた
め、遊離基重合系はこの方法で分子量を調節する
働きをする連鎖移動剤を含むことが望ましい。 本発明による重合体の製造に用いられる種々の
成分の濃度は極めて広範囲にわたつて変化させる
ことができ、狭い範囲に限定されるものではな
い。開始剤の濃度は使用する開始剤の活性度、溶
媒および単量体のような他の成分の質および濃度
ならびに熱および光のような促進手段によつて左
右される。後の実施例中に示す好ましい条件下で
の最適な単量体転化のためには0.01〜２％の濃度
範囲が経済的に好ましいが、有効などんな量でも
使用することができる。例えば単量体系の0.01重
量％のような低濃度および単量体系の９重量％ま
たはそれ以上のような高濃度の開始剤を好結果で
使用することができる。例えば、非水系では、ｐ
−トルイジン酢酸の方がアニリン酢酸のような未
置換芳香族環を有する開始剤より活性度が大き
い。従つて、活性度の大きい開始剤の濃度は活性
度の小さい開始剤より低くてよい。一般に、空
気、酸素または重合禁止剤の存在下では、より多
量の開始剤が所要であり得る。 本発明の実施には広範囲の温度を用いることが
でき、重合系の凍結点と沸点とで制限されるだけ
である。水系では、約０〜100℃の間で重合を行
うことができる。スチレンやメタクリル酸イソプ
ロピルのような非水系では約125℃ぐらいの高い
重合温度を用いることができる。他の非水系媒質
では200℃またはそれ以上の重合温度を使用する
ことができる。 本発明は重合禁止剤、促進剤および分子量調節
剤の利用を含まない。これらはいずれも所望によ
り使用することができる。禁止剤は遊離基補促剤
を含むことができる。 本発明の重合方法は広範囲のPHで行うことがで
きる。重合性系の最適PHは単量体の安定性および
開始剤の溶解性と安定性によつて左右される。 開始剤は実質的に酸形でない場合にはかなり活
性が低いこともわかつた。従つて、開始剤の活性
度、かくして重合速度はPHの調節によつて調節す
ることができる。従つて、もう一つの利益とし
て、本発明は酸形ではなくて不活性な塩、例えば
不活性なナトリウム塩またはアミン塩として存在
する開始剤を有する潜在的な重合性系を与える。
かかる潜在的な重合性系は単にPHを系の中和点よ
り下に調節することによつて活性化することがで
きる。ここで中和点とは開始剤が酸基の存在のた
めにその点で活性となる重合性系のPH点として定
義される。一般に重合性系のPHが低い程、開始剤
の活性度は大きく、逆に、PHが高い程重合速度は
遅い。重合性系の中和点が使用する特別な開始剤
によつて異なることは言うまでもない。 潜在的な重合性系の特別な利点は液状の重合性
系を酸の添加によつて系のPHを下げるだけで何時
でもその場で重合させることができるということ
である。例えば、油回収操作において、アクリル
酸ナトリウムおよびアクリルアミドならびに開始
剤の不活性塩の水溶性単量体混合物を低粘度液体
として油含有生成物（oil bearing formation）中
に導入した後、酸を加えて開始剤を活性化させる
ことによつてその場で重合させて高度に粘稠な重
合体溶液を生成させることができる。 本発明は例えば後硬化を起こさせるための過酸
化物系のような第２の遊離基重合開始剤系をも含
む重合性系をも与える。 以下、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。特に断らない限り、実施例中の部および％は
すべて重量による。水溶性重合体の場合、記号
“Ni”は25.5℃において2N塩化ナトリウム溶液の
dl/ｇで測定した固有粘度を示す。 実施例 １ アクリルアミド２ｇを蒸留水８ml中に溶解した
溶液にＮ−エチルアニリン酢酸20mgを加えた。こ
の溶液は実験室昼光に暴露するとき、室温で14時
間で重合した。 実施例 ２ アクリルアミド２ｇをメタノール８mlに溶解し
た溶液にＮ−フエニルグリシン100mgを加えた。
この溶液は実験室昼光に暴露するとき、室温で９
時間で重合した。対照として用いたＮ−フエニル
グリシンを含まない試料は重合しなかつた。 実施例 ３ アクリルアミド２ｇをメタノール８ｇに溶解し
た溶液にＮ−フエニルグリシン50mgを加えた。こ
の溶液は、実験室昼光に暴露するとき、室温にお
いて17時間で重合した。対照として用いたＮ−フ
エニルグリシンを含まない試料は重合しなかつ
た。 実施例 ４ アクリルアミド１ｇをメタノール４ｇに溶解し
た溶液にＮ−フエニルグリシン200mgを加えた。
この溶液を室温で暗所に放置した。重合を示す沈
殿が３日以内に生成した。対照として用いたＮ−
フエニルグリシンを含まない試料は重合しなかつ
た。 実施例 ５ アクリルアミド１ｇを水４ｇに溶解した溶液に
Ｎ−フエニルグリシン100mgを加えた。この溶液
を室温で暗所に放置した。溶液は３日以内に重合
した。対照として用いたＮ−フエニルグリシンを
含まない試料は重合しなかつた。 実施例 ６ アクリルアミド１ｇを水４ｇに溶解した溶液に
Ｎ−フエニルグリシン100mgを加えた。希塩酸で
PHを１に調節した。この溶液を室温で暗所に放置
した。溶液は60時間以内に重合した。対照として
用いたＮ−フエニルグリシンを含まない試料は重
合しなかつた。 実施例 ７ アクリルアミド２ｇをメタノール８ｇに溶解し
たガラス容器中の溶液にＮ−フエニルグリシン50
ｇを加えた。この溶液を室温で14時間、実験室昼
光に暴露した後、重合が観察された。対照として
用いたＮ−フエニルグリシンを含まない試料は重
合しなかつた。 実施例 ８ アクリルアミド３ｇと塩化ナトリウム1.5ｇと
を水5.5ｇ中に含む溶液にＮ−フエニルグリシン
200mgを加えた。この溶液を室温で暗所に放置し
た。溶液は３日以内に重合した。対照として用い
たＮ−フエニルグリシンを含まない試料は重合し
なかつた。塩化ナトリウムの存在下で製造したポ
リアクリルアミドの分子量は塩化ナトリウムなし
に製造したものより高かつた。 実施例 ９ 氷アクリル酸（glacial acrylic acid）25ｇ、ア
クリルアミド75ｇおよび蒸留水100ｇの溶液を調
製した。この単量体溶液にｐ−トルイジン二酢酸
0.2ｇとNaOH2.5ｇと蒸留水87.5ｇとから成る触
媒溶液を加えた。この混合物は極めて薄い黄褐色
透明溶液となつた。PHは4.4、単量体濃度は20.0
％、触媒濃度は0.20％であつた。 この単量体溶液を次にポリエチレンの袋に入
れ、窒素で１分間フラツシユした後、テープで密
閉した。この試料を室温で17時間暗室中に放置し
た。ゴムゲルが得られた。共重合体を水酸化ナト
リウムメタノール溶液で単離した所、単量体の共
重合体への転化はほぼ100％完了していた。この
共重合体の固有粘度は24℃の2N NaCl中で測定し
たとき16.6dl/ｇであつた。 開始剤が遊離基重合に有用な広い濃度範囲を示
すため、室温で空気と日光の存在下において20％
のアクリルアミド水溶液の重合を開始させるため
にｐ−トルイジン二酢酸を用いた。結果は第１表
に示す通りである。

【表】 反応せず
実施例10〜15の結果は、重合体の固有粘度が触
媒濃度に逆比例することも示している。 蒸留水８ml中に溶解した２ｇのアクリルアミド
を重合させることによつて種々の開始剤の活性度
を評価した。結果は第２表に示す。指示光源が日
光の場合、試料を28℃で開放びん中で直接日光に
暴露した。指示光源が実験室昼光の場合には、試
料を密閉びん中に入れ、包囲条件下で窓際に置い
た。

【表】 酢酸
実施例16〜20のすべてにおいて、第２表中に指
示した時間で重合体が生成した。 実施例 21 アクリルアミド２ｇとｐ−トルイジン二酢酸40
mgとを水８ｇ中に溶解した溶液に33％水酸化ナト
リウム溶液２滴を加えた。この結果PHは９となつ
た。この溶液を日光に80分間暴露したがゲル化し
なかつた。次に、濃塩酸を加えてPHを4.5に調節
して露光を続行した。６分以内にゲル化が完了し
た。転化率は97.5％であつた。得られたポリアク
リルアミドの固有粘度は25.5℃において2N NaCl
中でNi＝4.6dl/ｇであつた。 実施例 22 アクリルアミド２ｇと水８ｇとの溶液にＰ−ト
ルイジン二酢酸ナトリウム塩20mgを加えた。300
ワツトの可視光源で304.8mm（12インチ）の所か
ら１3/4時間照明したがゲル化は起こらなかつ
た。次に、ｐ−トルエンスルホン酸20mgを加え
た。PHは３になつた。さらに９時間露出後、無色
透明なゲルが生成し、アクリルアミドが重合した
ことを示した。 実施例 23 アクリルアミド２ｇと水８ｇとの溶液にｐ−ト
ルイジン二酢酸のナトリウム塩20mgを加えた。暗
室中で４時間60℃に加熱したが、重合は起こらな
かつた。そこで、ｐ−トルエンスルホン酸を20mg
加えた。PHは３になつた。暗室中で60℃での加熱
を続行したところ、15分で無色透明なゲルが生成
した。 実施例 24 水４ｇおよびメタノール４ｇ中にアクリルアミ
ド２ｇを溶解した溶液にｐ−ｎ−ブチルアニリン
二酢酸40mgを加えた。この試料を304.8mmの所か
ら300ワツトの可視光源で１1/2時間照明したが重
合は起こらなかつた。そこで、ｐ−トルエンスル
ホン酸40mgを加えた。PHは３になつた。さらに４
分間照明したところ、ポリアクリルアミドを含む
濁つた白色ゲルが得られた。 実施例 25 ポリオキシプロピレンビスフエノールＡフマレ
ート樹脂（ICI−US社からATLAC−382−05不
飽和ポリエステル樹脂として発売されている）２
ｇにｐ−ｎ−ブチルアニリン二酢酸10mgを含むメ
タクリル酸ジメチルアミノエチル溶液0.3mlを加
えた。ｐ−ｎ−ブチルアニリン二酢酸は多分アミ
ン塩として存在する。この試料を300ワツトの可
視光源で304.8mm（12インチ）の距離の所から１
1/4時間照明した。極めて僅かな量の重合が起こ
つた。300mgのｐ−トルエンスルホン酸を添加し
た後、さらに照明を続行すると、４分以内に硬い
硬化が起こつた。 実施例 26 ポリオキシプロピレンビスフエノールＡフマレ
ート樹脂２ｇにｐ−ｎ−ブチルアニリン二酢酸10
mgを含むアクリル酸ジメチルアミノエチル溶液
0.3mlを加えた。試料を暗所中で60゜で１晩中加
熱したが、硬化は起こらなかつた。ｐ−トルエン
スルホン酸200mgを添加した後、この試料は１晩
中に硬化して硬い固体となつた。 実施例 27 ポリオキシプロピレンビスフエノールＡフマレ
ート樹脂１ｇにｐ−トルイジン二酢酸ジメチル50
mgを加えた。この試料を300ワツトの可視光源を
用いて304.8mm（12インチ）の距離から１時間照
明したが硬化は起こらなかつた。そこで50mgのｐ
−トルエンスルホン酸を加えて照明を続行したと
ころ、６分以内に完全な硬化が起こつた。 実施例 28 ｍ−フエニレンジアミン四酢酸の製造 ガラス撹拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗
を備えた３つ口丸底フラスコ中に水300ml中に溶
解したｍ−フエニレンジアミン32.4ｇ（0.3M）
および水300ml中に溶解したクロル酢酸ナトリウ
ム203.1ｇならびに混合酸／塩基指示薬10滴を入
れた。この溶液を加熱還流させ、水150ml中に48
ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液を滴々添加
してPHを５〜８の間に保つた。反応は65分以内に
完了した。反応混合物を冷却し、濃塩酸120mlで
PH１の酸性にした。生成した沈殿を過し、PH＝
１の水で洗浄し、40℃以下で真空乾燥した。灰色
固体49.4ｇ（mp＝188℃、Ｎ＝7.6％）を回収し
た。 実施例 29 ｐ−（ｎ−ブチル）アニリン二酢酸の製造 ガラス撹拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗
を備えた３つ口丸底フラスコ中に、ｐ−ｎ−ブチ
ルアニリン29.9ｇ（0.2M）および水200mlとジオ
キサン45mlとの混合物中に溶解したクロル酢酸ナ
トリウム46.6ｇ（0.4M）ならびに混合酸／塩基
指示薬10滴を入れた。この溶液を加熱還流させ、
水64ml中に水酸化ナトリウム16ｇを含む溶液を
滴々添加して指示薬で示されるようにPHを５〜８
の間に保つた。反応は４時間以内に完了した。こ
の反応混合物を水500mlで希釈し且つ冷却した
後、濃塩酸43mlで酸性にした。生成した沈殿を
過し、PH1.3の水200mlで２回洗浄した後、40℃で
真空乾燥した。ベージユ色固体（Ｎ＝4.9％）
41.2ｇを得た。 実施例 30 ｐ−トルイジン二酢酸ジメチルの製造 撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴加漏斗を備
えた３つ口丸底フラスコ中にｐ−トルイジン10.7
ｇ（0.1M）、クロル酢酸メチル21.7ｇ（0.2M）、
水50mlおよびジオキサン80mlを入れた。この溶液
を加熱還流させ、水酸化ナトリウム８ｇ
（0.2M）を含む水溶液を滴々添加して混合物が中
性のPHを保つようにした。添加は１1/2時間以内
に完了した。フラスコを５℃に冷却し、生成物を
４のビーカー中に注入した。水３を加え、生
成した沈殿を てた。水相をクロロホルムで抽出
し、抽出液をストリツピングして淡黄色固体24.6
ｇを得た。 実施例 31 ｐ−メチレンジアニリン四酢酸の製造 ガラス撹拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗
を備えた３つ口丸底フラスコ中に、ｐ−メチレン
ジアニリン29.7ｇ（0.15M）および蒸留水300ml
中に溶解したクロル酢酸ナトリウム87.3ｇ
（0.75M）ならびに混合酸／塩基指示薬10滴を入
れた。この溶液を加熱還流させ、水酸化ナトリウ
ム48ｇ（1.2M）を含む水溶液150mlをPHを６に保
つような速度で滴々添加した。反応は２1/2時間
内に完了した。反応混合物を氷水が入つている４
ビーカー中に注入した。この溶液を絶えず急速
に撹拌しながら、これに濃塩酸60mlを徐々に添加
した。最後に、1N塩酸でPHを1.5にした。生成し
た沈殿を過し、PHを２に調節した冷水３1/2
および１1/2で２回洗浄した。沈殿を過し、
沈殿を35℃以上に加熱しないように注意しながら
真空乾燥した。白色紛末62ｇを得た。この生成物
は分解速度を小さくするため冷蔵せねばならなか
つた。（Ｎ＝6.04％、Cl＝0.15％、水＝9.4％、硫
酸化灰分＝0.20％）。 この生成物は暗所に冷蔵すると、１か月以上安
定であつた。 実施例 32 ｐ−トルイジン二酢酸の製造 ガラス撹拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗
を備えた３つ口丸底フラスコ中に、ｐ−トルイジ
ン53.5ｇ（0.5M）および水200mlの溶液中に溶解
したクロル酢酸ナトリウム116.5ｇならびに混合
酸／塩基指示薬10滴を入れた。この溶液を加熱還
流させ、水120ml中に水酸化ナトリウム40ｇを含
む溶液を滴々添加してPHを５〜８の間に保つた。
反応は80分以内に完了した。反応混合物を冷却
し、濃塩酸15mlで酸性にした。生成した沈殿を
過し、PH２の水で洗浄し、40℃以下で真空乾燥し
た。ベージユ色の固体（Ｎ＝6.0％）86ｇを得
た。 実施例 33 ｐ−（ｎ−ブチル）アニリン二酢酸のナトリウ
ム塩の製造 ガラス撹拌器、還流冷却器、温度計、添加漏斗
を備えた３つ口丸底フラスコ中に、ｐ−ｎ−ブチ
ルアニリン29.9ｇ（0.2M）、水200mlおよびジオ
キサン45mlの溶液中に溶解したクロル酢酸ナトリ
ウム46.6ｇ（0.4M）ならびに混合酸／塩基指示
薬10滴を入れた。この溶液を加熱還流させ、水64
ml中に水酸化ナトリウム16ｇを含む溶液を指示薬
で示されるPHが５〜８の間に保たれるように滴々
添加した。反応は４時間以内に完了した。反応混
合物をストリツピングして乾燥し、ｐ−（ｎ−ブ
チル）アニリン二酢酸のナトリウム塩50ｇを得
た。生成物中には少量の塩化ナトリウム不純物が
存在する可能性がある。 実施例 34 アクリルアミド２ｇ、塩化ナトリウム2.0ｇ、
ｐ−トルイジン二酢酸40mgを含む溶液に、33％水
酸化ナトリウム溶液２滴を加えた。PHは９になつ
た。この溶液を80分間日光に暴露したがゲル化は
起こらなかつた。そこで、濃塩酸を加えてPHを
4.5に調節して日光暴路を続行した。ゲル化は６
分以内に完了した。転化率は9.75％であつた。分
子量は、溶液粘度で示されるように、塩を加えな
い対照試料より高かつた。 実施例 35 水7.95ｇ中にアクリルアミド２ｇを含む溶液に
水100ml中にｐ−トルイジン二酢酸250mgを含む溶
液0.05c.c.を加えた。単量体重量に対する触媒濃度
は0.006％であつた。この試料をびん中で脱気
し、真空下に放置した。304.8mm（12インチ）の
所から300ワツトの可視光源で25分間照明後ゲル
化が認められた。同様に照明した対照試料はゲル
化しなかつた。転化率は60％であつた。得られた
ポリアクリルアミドの固有粘度は255℃で2N
NaClでNi＝19.4dl/ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種以上のエチレン系不飽和単量体と溶解し
   た開始剤とから成る遊離基重合しやすい単量体系
   において、エチレン系不飽和単量体が開始剤化合
   物の酸基と優先的に化学反応する基を含まないこ
   とを条件として、開始剤が本質的に式 （上記式中、R₁は置換または未置換アリール基で
   あり、R₂は水素、アルキルまたはアルコキシま
   たはCH₂COOH基である）の化合物または酸性化
   するとき上記化合物が得られる上記化合物の塩か
   ら成ることを特徴とする単量体系。 ２ 化合物がＮ−（カルボキシメチル）アニリン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の単量体系。 ３ 化合物の塩がアルカリ金属塩であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の単量体
   系。 ４ 化合物の塩がアミン塩であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の単量体系。 ５ 単量体がアクリルアミド、アクリル酸、メタ
   クリル酸、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
   メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸
   ジメチルアミノエチル、マレエートまたはフマレ
   ートポリエステル、（maleate or fumarate
   polyester）、ブタジエン、スチレン、メタクリル
   酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび
   塩化ビニリデンから選ばれることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の
   単量体系。