JPS6155122A - アルカリ硬化性の自己架橋性重合体を含有する一成分系水性ラテツクス - Google Patents

アルカリ硬化性の自己架橋性重合体を含有する一成分系水性ラテツクス

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JPS6155122A
JPS6155122A JP60169930A JP16993085A JPS6155122A JP S6155122 A JPS6155122 A JP S6155122A JP 60169930 A JP60169930 A JP 60169930A JP 16993085 A JP16993085 A JP 16993085A JP S6155122 A JPS6155122 A JP S6155122A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤、被覆剤または結合剤として有用な、貯
蔵安定性の自己架＋＃性−成分系ラテックスに関する。
ビニルエステルを基礎とする重合体およびエチレン−ビ
ニル−アセテートを基礎とする重合体は、接着剤、被覆
剤および結合剤において度々用いられて来た。重合体が
カルボキシル基の如き官能基を含有する場合には、該重
合体は重合体エマルジョンまたは一溶液に共反応性成分
（即ち、架橋剤）の添加によって硬化する。重合体が自
己反応性の官能性を有している場合には、共反応性の種
類の成分そのものを用いる必要がない。自己架橋性重合
体系の長所はこの様な簡単さ、経済性ｐよび能力にある
。
カチオン官能性単量体から製造される自己架橋ｔｉ重合
体をｔｉするラテックスは、ジェルトン（ｓｈａｌａｏ
ｎ）　Ｎ、レビス（Ｌｅｗｌｓ）　４に対して１９７２
年７月１８日、９月２６日および１１月１４日に出され
た米国特許第１６７８．０９８号、同第３．６９４，３
９３号２よび同ｇｇ３，７０２，７９９号および、Ａ、
メーダー（Ｍａｅａｅｒ）に対して１９６３年６月２５
日および１９６６手１１月２２日に出された米国特許第
！ｉ、０９５，３９０号および同第４２８７、３０５号
に開示されている。非イオン系官能性単量体の３−クロ
ロ−２−ヒドロキシグ四ピルーメタクリレートから製造
される自己架橋性重合体を含有するラテックスはアルコ
ラツクーホア・シボメル（Ｓｉｐｏｍｅｒ　：商標）　
ＯＨＰＭのテクニカル・データー・シート（ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌｄａｔａ　５ｈｅｅｔ）に開示されている。３
−クロロ−２−ヒドロキシグロピルーアクリレー）　（
ＯＨＰＡ）は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、アクリル酸の重合体の如き種
々の重合体または重合体調合物において有用であると開
示されておりそして０ＨＰｋは捺染ペーストにおいて有
用であり（Ｋ、フレマー（Ｏｒａｅｍｅｒ）等に対して
１９６８年１１月１４日に出されたドイツ特許第１．２
８λ６００号、ケミカル・アブストラクト（ＯＡ）　７
０　、４８５８３ｑ参照〕０ＨＰＡおよび化学的に異な
る群の少なくとも１種類の官能性単量体を含有する重合
体はゼラチン層の硬化剤として有用で、ＩｃＬＪ、ビル
（Ｂｔｒｒ）　４に対して１９６１年６月２９日に出さ
れたドイツ特許第１．　Ｉ　０９．８７５号、Ｃ（肚ト
１０９４１）参照〕；蛋白質物質、ビニルアセテートお
よびｃａｐＡよ構成る接着剤（Ｓ、Ｂ、ルーセ（Ｌｕｃ
θ）　等に対して１９６７年４月１８日に出された米国
特許第４３１４，９０５号参照〕；メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレートおよびＣＨＰＡより成る重合体
を分散させた水性分散物は可塑化したポリ−（ビニル−
クロライド）を被覆するのに有用であり〔Ｗ、フェルラ
エル（Ｗｅｌｚｅｌ）等に１９６６年１２月２９日に出
されたドイツ特許第１．２３１．５７２号、Ｃム丸６．
５６６７４ａ参ｆｆ１）；スチレン、２−エチルヘキシ
ル−アクリレート、ＩＪ−（ブトキシメチル）−メタク
リルアミド、アクリル酸ンよび場合によってはＣＨＰＡ
よ゛り成る重合体は印刷インクにおいて自己架橋性結合
剤として有用であり〔パス７　（Ｂ１３１？）社に対し
て１９６９年７月４日に出されたフランス特許ｇ　ｉ、
　５７５．４５７号、ＣＡ　４２，５６８２０ｗ参照〕
ニブチルアクリレート、アクリロニトリルおよびＣＨＰ
Ａより成る重合体はＭＪｌｉｔ維染色組成物において有
用であり〔バスフ（ＲＡＳＦ）社に対して１９６８年２
月１＋５日に出され九７，９ンス特許第１．５１３，８
９９号、０Ａ７０．９７９　＋　１（ｌ参照〕；架橋性
のエチル−アクリレ−）　／　Ｃ！ＨＰＡ−共重合体は
他の架橋性単量体の溶液または分散物との混合状態で接
着性被覆材として有用であり〔■。
ラインファルト（Ｒｅｔｎｈａｒａ）等によって１９７
０年９月１０日に公にされたドイツ特許出碩公開第ｔ、
９０４，７４３号、０Ａ７３．９９７３３ｈ参照〕そし
て２−エチルヘキシル−アクリレート、ｎ−および第３
−ブチル−アクリレート、Ｎ−ビニル−ピロリジノン、
アクリル酸およびＣＨＰＡより成る共重合体は接着性の
水性被覆剤として有用である（Ｈ，ライン７アルド（Ｒ
ｅｔｎｈａｒｄ）　Ｋよって１９７０年９月１０日に公
にされたドイツ特許出頭公開＄　１．９１１．３０６号
、０Ａ７３．１１０６０７を参照〕。これら重合体は熱
の使用下または不使用下にアルカリ性の条件のもとて架
橋する。アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび一ア
ンモニク７４）およびアルカリ塩（例えば七スキ炭酸ナ
トリウムおよび炭酸ナトリウムまたは−カリウム）が硬
化の為に用いられる。
これらアルカリ性で硬化し得るラテックスに関連する大
きな問題は、それらのポット・ライフが短いことである
。これらを使用する直前に硬化剤とラテックスとを混合
する必要があることが不都合なことである。それ故に、
貯蔵安定性があるがしかし塗布後に未だ自己架橋し得る
一成分系ラテックスが要求されている。
本発明は、アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジョン重
合体を水および式 〔式中、ＲばＨまたはＣ１〜Ｃ０の直鎖状−または−分
枝状−アルキル基または０２〜Ｃ６−アルケニル基であ
り、Ｍはアルカリ−、アルカリ土ａ−または重金属であ
りセしてｎはＭの原子価である〕。
で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実質的に
構成されており；上記自己架橋性重合体が重合性のビニ
ル系単量体とノ・ロゲンヒト°１ノン基含有のカチオン
系−または非イオン系自己架橋性重合性単量体とより成
り；分散物を使用しそして該分散物から水を除いた後に
熱の使用下にまたは不使用下に重合体を硬化させるのに
有効な量で上記塩が存在している。貯蔵安定性の硬化性
−成分系ラテックスである。適する自己架橋性単量体に
は、式 で表わされるカチオン系第四アンモニウム単量体および
式 で表わされる非イオン系単量体があり、但し上記両式中
、Ｒ１およびＲ５は水素原子またはメチＲ２およびＨａ
は任意ｉ／（０，〜Ｃ６−アルキルであり；Ｘはハロゲ
ンであり；Ｙはアニオンでありセしてｎは１〜４である
。代表的な自己架橋性重合体は約９０〜９９．９重量％
の重合性のビニル系単量体と約０．１〜１０重１ｉ１′
％のハロゲンヒドリン基含有単量体とより成る。こ＼で
６安定性”という言葉は、貯蔵安定であり（即ち、粗粒
子および／または粘度および／またはラテックスにおけ
る相分離および／または重合体の凝集が増加しない）そ
して所望の目的の使用行為に備える為に未だ架橋（網状
化）可能であるラテックスについて用いる。
塩は既に製造されたラテックスに加えることによってま
たは重合体ラテックスの製造において用いられる装入物
の一つに含有させることによってラテックス中に導入さ
せることができる。
カチオン系−または非イオン系単量体のモル数を基準と
して一般に実質的に当量の塩が有効である。重合体への
塩の作用は硬化後に得られる不溶性物質（％）を調べる
ことによって測定することができる。アクリレートを基
礎とする重合体では追加的に塩を用いることが不溶性物
質の減少（％）をもたらす。しかしながらビニル−アセ
テートを基礎とする重合体では、当量のアルカリを供給
するのに必要とされる量より過′！Ａｆの塩が不ｍ性物
質（％）を減らすことがない。この故に使用する塩の有
効量は該塩、用いる官能性単量体の種類および量、およ
び重合体の種類（アクリレート対ビニルアセテート＞ｖ
ｃ、て交えられ得る。また、所期の最終用途に依存して
変わる所望の架橋度に依存している。
典型的な非官能性の重合性ビニル系単量体には、ビニル
エステル、ア、ルキル（メタ）アクリレート、スチレン
２よびこれらの混合物並びにエチレン−ビニル−アセテ
ート訃よびこれと他の重合性ビニル系単を体との混合物
が包含される。これら単量体の種類および量は最終用途
（即ち、積層用接着剤、圧感接着剤、結合剤およびこれ
らの類似物）に依存している。
代表的な官能性単量体には、（メタ）アクリル酸のＮ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−エステルとエビハロゲ
ンヒドリンとから誘導されるカチオン系のモノエチレン
性不飽和エステル単量体、（メタ）アクリル酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル−アミドとエビハロゲンヒ
ドリンとから誘導されるカチオン系のモノエチレン性不
飽和エステル誘導体および（メタ）アクリル酸とエビハ
ロゲンヒドリンとから誘導される非イオン系のエチレン
系不飽和エステル単量体がきまれる・更に、エピクロロ
ヒドリンと他の不飽和酸（例えばクロトン−、フマル−
、マレイン−およびイタコン酸）との反応によって製造
される他の重合性のクロロヒドリンエステル−またはア
ミド単量体またはそれらのＮ、Ｎ−ジアルキル−アミノ
アルキル−エステルまたはアミドを用いることも可能で
ある。
ビニルエステル重合体中には、ビニルエステルが少なく
とも約５重ｔ％の量で存在し、官能性単量体が約ａ、ｔ
〜１０％の量で存在しそして何か任意の重合性ビニル系
単量体が約０〜９４．９％の量で存在する。エチレン−
ビニルアセテート重合体中の各単量体はエチレン約０．
５〜４０％、ビニル−アセテート約８９．５％まで、カ
チオン系単量体約０．１〜１０％お喧び何か任意の重合
性ビニル系単量体０〜５％の着である。これらの量は重
量に関するものであり、合計で１００％である。こ＼で
用いる５官能性の”単量体なる言葉は、アルカリ性の条
件下で自己架橋し得る、ハロゲンヒドリン−またはエポ
キシド基を含有する単量体を示して匹る。
適する塩には、有機酸のアルカリ−、アルカリ土類金属
−または重金属塩（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸お
よびこれらの類似物のナトリウム−、カリウム−、カル
シウム−、アルミニウムーまたは鉛塩）がある。これら
塩は、ラテックスを使用しそして水を除匹た後に、潜在
的硬化剤として作用し、自己架橋性単量体を硬化させる
。上記塩は貯蔵中にラテックスの朗を高めることがない
ので、貯蔵安定性は良好である。乾燥の間に、有機酸ア
ニオンが揮発性酸として除かれた時に強アルカリがその
場で生ずることによってｐＨが増加すると思われる。乾
燥は、最終用途および□特に重要には□酸の揮発性に依
存して室温のもとでもまたは高温のもとでも実施できる
。例えば酢酸ナトリウムは重合体を室温で硬化させるこ
とができる。揮発性の酢酸は乾燥の間に水と一緒に除か
れそして生ずる水酸化ナトリウムが硬化に影響すると思
われるＯ 本発明で用いるのに適するビニルエステルには、殊にビ
ニルアセテート、炭素原子数６までの飽和脂肪族モノカ
ルボン酸の他のビニルエステル、ψＩＩ、ｔばビニルプ
ロピオナートおよびとの頌似物、およびエチレン−ビニ
ルアセテートがある。
他の重合性ビニル糸車を体には、υり）アクリル酸ト（
’を−１，−アルコールとのエステル（０１〜１．＋ア
ルコールニハペンジルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、インボルニル−アルコールが含まれる）、例え
ばメチル−、エチル−、ブチル−１２−エチルへ中シル
−またはオクタデシル−７クリレートまたは−メタクリ
レート；（メタ）アクリルアミドおよびこのもの＼Ｎ−
置換誘導体、例えばＮ−モノ−およびＮ−ジ−メチル−
、−エチル−１−プロピル−および−ブチルーアクリル
アミドまたは一メタクリルアミドおよびＮ−モノ−また
はＮ−ジ−フェニルアクリルアミド；フチルービニル−
エーテルの如キビニルエーテル類；Ｎ−ビニル−ピロリ
ジノンの如きＮ−ビニル−ラクタム類；ハロゲン化ビニ
ル化合物、例えばビニルクロライドおよびビニリデン−
クロライドまたは一フルオライド；メチルーまたはエチ
ル−ビニル−ケトンの如きアルキル−ビニル−ケトン類
；α、β−不飽和ジカルボン酸のジエステル、例エバジ
メチル−、ジエチル−、ジグロピルー、ジブチル−、ジ
フェニル−、ジベンジル−およヒシ（フェニルエチル）
−イタコナート、−マレエート２よび一７マレー゛ト；
飽和脂肪族モノカルボン酸の（メタ）アリル−エステル
、例えばアリル−およびメタアリル−アセテート、−プ
ロピオナートおよびヴアレリエート；ビニルーピロール
の如きビニル化合物：スチレン：訃よびエチレンの如キ
腎しフィンが包含される。また少−ｆ（例えば０．０１
〜２％）のジアリル−マレエートおよびトリアリル−シ
アヌレートの如き架橋性単量体も有利である。
本発明で用いるのに適する官能性のカチオン系単量体に
は、前記の式で表わされる第四−アンモニウム化合物が
ある。代表的アニオンにはＯＬ−、Ｂｒ−、Ｒ’ＯＯ，
−、Ｎｏ、−、Ｓｏ、−または無機−マタは有機酸から
ａ導されるこれらに類似のアニオンがある。
エステル単量体は、前述で引用した米国特許第４６７８
，０９８号に記載された製法に従って製造することがで
きる。エピハロゲン−ヒドリン、特にエピクロロヒドリ
ンを酸性条件下に式０式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ”、Ｒｊ、Ｙおよびｎは前述で規定し
た通υである。〕 で表わされる塩基性エステルの水素酸塩と反応させる。
この反応は室温から８０℃、時に５０℃またはそれ以下
において水性媒体中で実施する。少なくとも化学量ｍｆ
で用いるエピハロゲンヒドリンを、一般に塩水溶液に加
える。副反応を避ける為忙ｐＨを酸性側に維持すること
が重要である。重合抑制剤（例えばハイドロキノンのモ
ノメチル−エーテル、ハイドロキノンまたはフェノチア
ジン）を用いてもよい。上記単量体が水性反応媒体中で
高収率で得られる。このものは水溶液として貯蔵しても
よいし、濃縮してもよいしまたは減圧下での水の蒸発く
よって単離してもよい。
カチオン系アミド単量体は、前述で引用した米国特許第
４０９５．３９０号の製法に従って製造できる。このも
のは、適する塩基性アミドの水素酸塩を用いることを除
いて、上記製法を用いて製造できる。この塩は式 Ｃ式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｙ　２よび
ｎは前述で規定した通りである。〕 で表わされる。このエステル単量体はまた、メタクリル
酸またはアクリル酸とエビハロゲンヒドリンとを反応さ
せることによっても製造できる。
本発明で用いるのく適する官能性の非イオン系単量体は
、（メタ）アクリル酸とエピノ）ロゲンヒドリン、特に
エピクロロヒドリンとの反応１　　生成物である。３−
クロｃ１−２−ヒドロキシグロピルーメタクリレートの
製法は周知であり、Ｍ、ＥＦジノ（Ｙｏｇｈｉｎｏ）　
４によって１油化学”１５（１１）、第５７３〜８頁（
１９６６）の（＋″エピクロロヒドリン誘導体■、グリ
シジル−エーテルの合成”）の章および０１６６．４６
０７３ｓに開示されている。反応は第三−アミン類（例
えばトリエチルアミンまたはピリジン）または第四−ア
ンモニウム塩の存在下にＭＯ’Ｃまでソ実施する。溶剤
は反応に望ましい作用を及ぼさない。
反応成分の添加順序は反応に影響しそして酸へのエピク
ロロヒドリンの添加がゆっくりであるのが有利である。
ビニルエステルを基礎とする重合体は、通例の水性乳化
重合の技術を用いて製造される。即ち、開始剤またはレ
ドックス系および界面活性剤を用いて重合を行なう。エ
チレン−ビニル−アセテートを基礎とする重合も同様に
、通例の水性の生チレンービニルーアセテート乳化重合
の技術を用いて、即ちレドックス系および界面活性剤を
用いて加圧下に実施する。
適する開始剤くけアゾ系開始剤（例えば２．２′−アゾ
ビス−イソブチル−ニトリル）、過酸化物（例えば過酸
化水素）およびレドックス系（例えば第３−ブチル−ヒ
ドロペルオキシドとナトリウム−ホルムアルデヒド−ス
ルホキシレートとの系）が包含される。有利な重合方法
においては、水溶性のアゾ系開始剤〔例えば２．２′−
７ゾビスー（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライ
ドまたけアゾーＮ、Ｎ’−ジメチレン−イソブチル−ア
ミジン−ヒドロクロライト〕ヲアミノーチオール塩（例
えばシステアミンーヒ・　ドロクロライドをアミノエタ
ン−チオール−ヒドロクロライドまたは２−ジエチル−
アミノエタン−チオール−ヒドロクロライドとも呼ぶ）
の如き水溶性の連鎖移動剤と組み合わせて用いる。水溶
性のアゾ系開始剤は約０．０５〜１％、特に約０．１８
〜０．４％の量で使用し、連鎖移動剤は約０．００１〜
２％、特に約０．００２−０．１２％の量で用いる（但
し、上記の各％け重合体固形分を基準とする重量％であ
る）。
カチオン系−または非イオン系界面活性剤はカチオン系
の自己架橋性単量体と一緒に用いる。
いずれの界面活性剤も非イオン系の自己架橋性単量体と
一緒に用いることができる。本発明（お°いて有用なカ
チオン系−および非イオン系界面活性剤は通例のもので
あり、米国特許第４２８ス３０５号（前に引用したもの
）に開示されている。一般にこれらは、重合体固形分含
有量を基準として０．５〜６重ｆ％の量で用いる。
適するカチオン系界面活性剤には、酢酸、塩酸および硫
酸より成る群から選ばれた酸と高級脂肪アミンとより成
る化合物；高級脂肪酸のジエチルアミノエチル−エステ
ルの塩；オレイル−アミド−エチル−ジエチルアミン−
アセテート；第四−アンモニウム化合物、例えばセチル
ジメチル−ベンジル−アンモニウム−クロライド、セチ
ル−トリメチル−アンモニウム−ブロマイド、パｊ−（
）リメチルーアンモニウム）−安息香酸−セチルエステ
ル−メソサルフェート、〔α−（ラフロイルーアξ〕）
−プロピルクートリメチルアンモニウム−メンサルフェ
ート、セチルピリジニウム−メソサルフェート、オクタ
デシル−トリメチルアンモニウム−ブロマイドおよびジ
エチル−サルフェートおよびトリエタノールアミン−ト
リステアレートよυ成る第四−アンモニウム化合物が含
まれる。適する非イオン系界面活性剤には、脂肪酸、脂
肪アミンまたは脂肪アルコールのポリグリコール−エー
テル、オクチルフェノール−ポリグリコール−エーテル
および、高級脂肪酸で部分的くエステル化した多価アル
コールが含まれる。
圧電におよび好ましくは、ラテックス＃ｉ′接着−１被
覆−および結合剤にとって一般的な種類の、安定剤（部
分的に加水分解されたポリビニルアルコール）、フィラ
ー、顔料、可塑剤、増粘剤（水ａ８：のセルロース誘導
体、ポリビニルアルコールおよびポリアクリルアミド）
、分散剤、消泡剤、染料、粘着付与剤およびこれらの類
似物の如き付力ｎ的址の相容性添加物を含有してもよい
。ラテックスは一般的くけ少なくとも２５重量％の水（
即ち、該ラテックスは約７５重ｆ％まで、好ましく／ｉ
″４０〜６０重Ｊｉｉ：％の固形分含有量を有していて
もよい）を、使用目的に応じて固形分と一緒に含有し得
る。
以下の実施例にて本発明を更に詳則に説明する。各実施
例において全ての部は重量部であり、全ての温度は他に
表示がない限り℃である。ブルックフィールド粘度（２
０回回転外）は記述しであるラテックス固形分含有量に
て測定しそして固有粘度（工、■）はジメチル−ホルム
アミド（ＤＭＦ）またはテトラ辷ドロ７ラン（ＴＨ？）
中で３０℃のもとで測定する。脱イオン水を、重合の為
に用いる溶液およびエマルジョンの予備製造において用
いた。
と＼で接着剤の性能を評価する為に用いた試験法ハ、ザ
・スベシフイケーションズ・アンド・テクニカル・コミ
チー・オブ・ザ・プレッシャー・センシティブ・テープ
・カクニシル・イン・グレンビュク（Ｔｈｅ　８ｐｅａ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎａ　ａｎｄτｅｃｈｎｉ−ｃａｌ　
Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｅａｓｕｒｅ
　５ｅｎａｉｔｉｖｅＴａｐｅ　０ｏｕｎａｉｌ　ｉｎ
　Ｇｌｅｎｖｉθｗ）、ｌ［によって開発された。剪断
接着（保持力）試験（兇Ｔｏ−７）は、テスト・メソー
ドズ・フォア・プレシアー・センシティブ・テーグズ（
Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｏｌｓ　ｆｏｒ　　ＩＰｒｅｓｓ
ｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｓ　Ｔａｐａｇ）　９１９７
６のＩ４７版、第３０頁にｄ己械されている。３７℃（
ＩＱＯ？）で１００％の相対種変のもとての剪断接着力
を最初に測定する。積層物が壊れない場合に１次に８２
℃（＋ａｏ？）のもとての同じ積層物の剪ｆｒ接着力を
測定する。被覆されたテープについての１８００の角度
での接着剥離試験（ｐｓ’ｒｃ−＋）は第　　頁に記し
である。
実施列ｆ この実施例には、カチオン系アミド単量体の製造、酢酸
ナトリウムおよびエチルアクリレート（ＩｃＡ）　、２
−エチルヘキシル−アクリレート（２−ＩＩ（Ａ）およ
び自己架橋性のカチオン系アミド単量体から製造される
高分子量のカチオン系重合体を含有する固形分高含有ｔ
の重合体水性ラテックスの製造を記しである。また、積
ノー用接着剤としてラテックスを用いることも示しであ
る。
ム：カチオシ系単量体の製造 温度計、攪拌機、添加用漏斗および凝縮器を備えた＋２
１−反応器に２９６８９の水および５Ｄ６ｒＪｌのＮ、
Ｎ−ジメチルアミ１ブ党ピルーメタクリルアミド（ＤＭ
ＡＰＭＡ）を導入する。
この溶液を２０℃に冷却しそして１８２０．９の濃塩酸
を、３０℃以下の温度く維持している間に２時間に亘っ
てゆつくシ加える・次いで１３３２ｆ１のエピクロロヒ
ドリン（、ＥＰ工）を、３０〜３５℃に温度を維持しな
がら２．５時間に亘ってゆっくりと添加する。この溶液
を一晩放置しそして、次に塩酸でｐＨ４〜４．５に調整
する。未反応のＩＦ工を６３〜６８℃のもとで減圧下に
ストリッピングによって除きそして留出物をストリッピ
ングの間に同じ量の水と替える。
得られる溶液（ＩＡＩ形分含有′ｉ５３．６％）は、Ｄ
ＭＡＰＭＡと１！！Ｐ工との付加物であり且つＤＰＩ［
！と称される第四−アンモニウム塩を含有する。
この塩は次の式で表わされる： ２１の四つ首フラスコに温度計、凝縮器、撹拌機、液面
下の窒素による浄化手段および適当な添加用漏斗を配備
させる。
（ａ）３０ｚｏノのエチレンオキサイド（Ｅりの付加し
７’ｊ７０％オクチルフェノール３．４ｇ、４ｍ０ｔの
ＥＯの付加したオクチルフェノール４．５ｇ、硫酸第二
鉄ｏ、ｏ　Ｏ３ｇおよびｔ−プチルーヒドロゲンーパー
オキシド（ｔ−Ｊ３ＨＰ）　０．０６ｙを１９２．５　
、ｐの水に入れそして酢酸でｐＨ４に調整したもの、 （ｂ）　　２５．０ｇのエチル−アクリレ−）　（ｍＡ
）、（ｃ）　　０．０６１のホルムアルデヒド−スルホ
キシ１　　　　ル酸ナトリウム（ＳＦ３）、（ｄ）　　
４２５．Ｏｉ　］１ｉＡ１５０’、Ｏｇの２−エチルへ
キシル−アクリレ−）（２−ＫＨム）および０．６１の
ｔ−ＢＨＰを＋ｏｓ、ｏｇの水、３０　ｍｏｌのＥＯの
付加した７０％オクチルフェノール３２．５．９゜４　
ｍｏｌのＥＯの付加したオクチルフェノール２．５ｇお
よび人の単量体溶液２７．Ｏｉより成る混合物中に乳化
したもの、 （ｅ）　　Ｌ６ｇの５ＮＦＳを２０．０．９の水に溶解
したもの、 （ｆ）　　０．５！ｉの１；　−ＢＨＰを５．０ｇの水
に溶解したもの、 （ｇ）　　０−５ｇの８７８を５．０ｇの水に溶解した
もの。
最初の導入物ａを７ラスコに入れそしてこの混合物を１
時間に亘って窒素にて液面下の浄化する。撹拌を開始し
そして導入物すを加える。
導入ｖＩＪＣを３５℃のもとて刀口元ながら、この混合
物を５５℃に加熱する。１０分後に導入物ｄおよびｅを
別々に且つ４．５時間に亘って５５℃のもとでゆつくり
と加える。次にこの反応混合物を１０分間５５℃に維持
し、冷却しそして取シ出す。
スの製造および使用 Ｂのラテックスを０．３％の酢酸ナトリウム（ＮａＯＡ
ｃ）　ト混合し、ヒドロキシエチル−セルロースで１ｚ
ＯＯＯｃｐｓＫ増粘しセして繊維ガラス上に噴霧する。
接着剤で被覆した繊維ガラスを９３℃（２ｏｏ′Ｐ）に
て５分間乾燥し、次いで３．０秒間、９３℃にてホット
・プレスーサイクＡ／　（ｈｏｔ　ｐｒｅｓｓ　ｃｙａ
ｌ、ｅ　）に通しそして室温で１週間ねかす。このもの
はポリウレタン−ホームに対して優れた剪断接着力を示
す。例えば繊維ガラス／ポリクレタンーホームー積層物
１インチ平方に３００　、ｉＦｍの重量を負荷する。こ
の積層物は３７℃、相対湿度１００％にて２４時間後で
も壊れない。同じ積層物に別の試験をした時、８０℃で
８時間後にも同様に壊れない。
比較用ラテックスを、２％のセスキ炭酸ナトリウム（公
知のアルカリ性硬化剤）を酢酸ナトリウムに代えて用い
ることを除いて、上述の通りに製造する。このラテック
スをヒドロキシエチル−セルロースにて粘度増加させる
（１，０００に対して１６，０００　ａｐａ　）。接着
剤で被覆した繊維ガラスとフレタン−ホームとの積層物
は上記の各高温高湿試験に２いて壊れない。
別のラテックスを、１．５１１の酢酸ナトリウムが導入
物ｄ中に存在していることを除いてＢにおける如く製造
する。増粘したこのラテックスは、重合後に酢酸ナトリ
ウＡを加えることによって製造したものく匹敵する。接
着剤で被覆した繊維ガラスとポリクレタンーホームとの
積層物は、上記の各高温高湿式°換において壊れない。
対照用ラテックスを、硬化剤（即ち、酢酸ナトリウムま
たはセスキ炭酸ナトリウム）を用いずに上記の如く製造
しそして評価されているヒドロキシエチル−セルロース
で１６，０００ｃｐｓｉＣ増粘させる。剪断接着試験に
おいて、接着剤で被覆された繊維ガラスとポリウレタン
−ホームとの積層物は３７℃、１００％の相対湿度で３
０分後に壊れたのに対し、塩で硬化したラテックスでは
２４時間後にも壊れない。この対照積層物は、湿度試験
に合格しないので８２℃では評画しない。
結果は、潜在的硬化剤が従来技術のアルカリ性硬化剤と
同程度に有効であることを示している。
実ＩＮ例Ｈ この実施列は、潜在的硬化剤として酢酸ナトリウムを含
有する重合体水性ラテックスの貯蔵安定性を実証してい
る。
ラテックスは実施例■における如く製造しそしてＩ　１
０００　ｃｐｓ　Ｋ増粘する。このラテックスを、４９
℃（１２ｏ′Ｆ′）で４週間貯蔵する前および後に、べ
滅維ガ２スに被覆しそして次に繊維ガラス／ポリウレタ
ン−ホーム−積層物を製造する為に用いる。両方の積ノ
儒物は高湿高温において憂れた剪断接着力を示す。貯蔵
したラテックスの粘度は殆んど同じである（即ち＋　４
５００ｃｐａ　）　。
実施例■の比較用ラテックス（２゛％のセスキ炭酸ナト
リウムを含有する）の一部も４９℃でねかす。粘度は、
２週間後に１へ０００から１８，０００ＱｐＢにそして
次に４週間後に１９，２５０ｃｐｓに増加する。２週間
ねかした接着剤を用いて製造した繊維ガラス／ポリウレ
タン−ホーム−積層物は、３７℃で１００％の相対湿度
のもとて４時間にてのみ最高の剪断接着力を示す。即ち
、このものは高湿度試験で壊れるので高温接着について
評価されない。
この結果は、酢酸ナトリウム含有ラテックスは貯蔵後に
も優れた剪断接着力を示すの忙、セスキ炭酸ナトリウム
含有ラテックスはこれを示さないことを示している。
実施例■ この実施例は官能性カチオン系エステル単量体の製造お
よび実施例■に２ける如く製造されているがカチオン系
エステル単量体を用いている高分子量重合体含有の固形
分高含有を重合体水性ラテックスの製造を記している。
Ａ：カチオン系単量体の製造 温度計、撹拌機、添加用漏斗および凝縮器を備えた４つ
首の１１−フラスコ中に２１９ｇの水および１０８Ｉの
濃塩酸を導入する。との溶液を１０℃に冷却しそして１
６９１のＭ、Ｍ−ジメチル−アミノエチル−メタクリレ
−）　（ＤＭＡＩＭＡ）を、内容物が１５℃より低く維
持される程の速度で２時間に亘ってゆっくり添加する。
次に７０Ｉのエピクロロヒドリン（ＫＰ工）を１度に加
える。
この溶液を撹拌下に一晩放置し、次に塩酸にてμｓ３．
５１／（調整する。未反応のＩＰ工を約６０”Ｃ，のも
とて減圧下にストリッピングによって除く。
得られる溶液（固形分含有、１ｉ１７２．２％）は、Ｄ
ＭＡＪＭムとＩＦ工との付加物であり且つＤＩＫと称さ
れる第四−アンモニウム塩を含む。この塩は次の式で表
わされる： Ｂ：重合体ラテックスの製造 重合を、２１．０ｇの上記単黛体溶液を実施例■のＡの
カチオン系単量体２７．０．９の代υに導入物α中で用
いることを除いて、実施例１くおける如〈実施する。得
られるラテックスは５８．０外の固形分含有量である。
０．５％の酢酸ナトリウム（当量よシ僅かに少ない）と
混合した場合〈は、カスチング成形フィルムのＤＩＫ中
での還流下における不溶性成分量は３６％である。硬化
剤を含有しないが同様く炉中で硬化する対照物から得ら
れるカスチング成形フィルムは９％しか不溶性成分を含
有していない。
実施例ｙ 実施例Ｉのラテックスであって但し実施例ｒＫおける如
く増粒していないものを、記した量の塩と混合しそして
金属板上でフィルムにカスチング成形する。このフィル
ムを室温チー晩、空気乾燥し、次に５分間＋３０’Ｃで
焼付ける。
炉で硬化したフィルムのＤＩＫ中での還流下における不
溶性成分量を測定する。結果を第１表に示す。
第１表 対照　　　　　　　　２傘 ＨＯＯ２Ｎａ　　　　Ｏ，２０２０ に１００２　Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４　０　　本本　　　　　　　　　　　　　４
３０Ｈ５００２Ｎａ　　　　Ｏ，２０２４０Ｈ３００２
Ｎａ　　　　Ｏ，５０”　　　３９０２Ｈ５００２Ｎａ
　　　Ｑ、３０　　　３５０２Ｈ５００２Ｈａ　　　α
５ｏ４１ ０３Ｈ７００２Ｎａ　　　Ｑ、６７　”　　　２５Ｃ５
Ｈ１１（！０２Ｎａ　　　Ｏ，８４”　　　２００６Ｈ
１５００２ＨｆＬ　　　Ｏ，９２＊＊１４０７Ｈ１ｇ０
０２　Ｎａ　　　１．００　”　　　１２０２Ｈ１９０
０２Ｎａ　　　１．Ｉ　８　”　　　１９０１１Ｈ２３
００２Ｎａ　　　１．３４１　３日（ＣＨ３００２）２
ｃａ　　　０．４９　”　　　５２（ＯＨ５００２）２
Ｃａ　　　０．９８　　　５１　’（Ｏ）！、ｃｏ２）
２ＡＡ？　　　０．４５　”　　　７（ｃａ、ｃｏ□）
、Ａｌ（Ｌ８６１１ （Ｃ！ＨｓＣ０２）２Ｐｂ・３Ｈ２０１，２０”　　　
２６ＮａｌＪ　＊＊＊　　　　（１，５０２、Ｎａ？／
１７７°−）−０，５０１ Ｎ＆オキシラード＊＊＊　　　　０，５０　　　　　　
　　　２Ｎａオキシラ一ド本＊本　　　ＩＤ０　　　　
　　　　２＊　対照物は一般ＫＯ１５〜５％の間にある
。
林　自己架橋性単量体を基準としてはＹ啓量。
本本本　比較用。
この結果は多くの金属がカチオンとして使用できること
を示している。またこの結果は、色々な有機酸（Ｃ１１
までの）のアニオンが潜在的硬化剤として適しているこ
とを示している。しかしながら実施例■で示されている
様に１全ての有機酸は貯蔵安定性のラテックスをもたら
さない。更にこの結果は、強酸の無機−訃よび有機塩（
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、修酸ナトリウム）が
適していないこと、即ちこれらは対照物とはｙ同じ少な
い量（％）の不溶性成分によって示される様（重合体を
架橋させてないことを示している。
実施例Ｖ この実施例は、ハロゲンヒドリン基を含有する非イオン
系の官能性単量体を潜在的硬化剤としての塩を含有する
重合体ラテックスの製造に訃いて使用できることを実証
している。
重合体ラテックスを、ｔｏ、ｏ、ｐの３−　りｏ　。
−２−ヒドロキシアζノグロピルーメタクリレートンよ
び７．５ｇの６０％濃度ジメチルアミノプロピル−メタ
クリルアミド水溶液を実施例ＩＯＡのカチオン系官能性
単量体２７．０　、ｐの代りに用いることを除いて実施
例！における如く製造する。混合時１ｃ０．５％のＮａ
０Ａｃ　（は′１ｆｉｉ−）ヲＯ，Ｓ％の代＃）Ｋ用い
る。フィルムをカスチング成形しそして実施例Ｈにおけ
る如く炉で硬化させる。カスチング成形したフィルムの
ＤＭＦ中での還流下不溶性成分は２１％である。硬化剤
を含まないが同様に炉で硬化した対照物から得られるカ
スチング成形フィルムは３．０％シカ不溶性成分を含ま
ない。
実施例■ この実施例は、ビニルアセテ−）　（ＶＡ）およびブチ
ルアクリレ−）　（ＢＡ）を用いる付加的に潜在的に７
１化し得る重合体ラテックスの製造を実証する。
重合は以下の各導入物を用いて実施例■における如〈実
施する： （ａ）　　セチルトリメチルーアンモニウムーク党ライ
ド（ＣＴＭＡＣり　０．２５　／ｉ、３０　ｍｏｌのエ
チレンオキサイド（ＨＤ）の付加した７０％オクチルフ
ェノール３　、ＯＪｉ’　ｓ　　１０　ｍｏｌのｇｏの
付加したオクチルフェノール０．３．！？、実施例■の
Ａのカチオン系単量体溶液８．０．９および２，２′−
７ゾビスー（２−アミジノプロパン）−ヒドロクｏｊイ
ド（ＡＡＰ）　０．５１を３００．９の水に入れたもの
、 （１：＋）　　５０，０．９＋７）ｖＡオヨび５！１０
ＢＡ。
（０）　　２００．０　ｐＯＶＡおよび２４５Ｉを、１
００．９の水、３０ｍｏ／のＥＯの付加した７０％オク
チルフェノール２　＋、４５７７１１０ｍｏノのｇｏの
付加したオクチルフェノール２．５ｇ％ＯＴＭＡＣ！０
．５ｇ、シｘ　？　７ミン・ＨＣｌ２．２２，９および
Ａのカチオン系単量体溶液５２．４　ｆｉより成る混合
物中に乳化したもの、 （ｄ）４５．９の水に１．５ｇのムＡＰを入れたもの。
最初の導入物ａをフラスコに入れそしてこの混合物を３
０分に亘って窒素にて液面下について浄化する。撹拌を
開始しそして導入物すを加える。この混合物を７５℃く
加熱し、還流の停止後５分で導入物Ｃおよびｄを別々に
且つそれぞれ４．５時間および５時間に亘ってゆっくり
加える。次にこの反応混合物を１時間保持し、冷却しそ
して取シ出す。潜られるラテックスは４７．１％の固形
分含有量である。
このラテックスを１％のＮａ０Ａｃ　ｊ？よび１％のジ
ドデシル−ジメチル−アンモニウム−クロライド（カチ
オン系界面活性剤）と混合し、脱イオン水にて固形分含
有ｔ４０％に希釈しそしてポリエステルの布を浸すのに
用いる。ドラム乾燥の後に、この布は０．５５ボンド／
インチ（より／１ｎ）のウェット強度および１．４より
、／ｉｎ、のドライ強度を有する。酢酸ナトリウムを用
いないと、ウェット強度およびドライ強度はそれぞれ０
．２１より、／ｉｎ、および０．９１ｂ、／ｉｎ、であ
る。
この結果は、潜在的硬化剤が官能性カチオン基を有する
ビニルアセテート／ブチルアクリレート−共重合体に対
して有効であることおよびポリエステル製布の為の結合
剤として用いる場合に架橋した重合体が強度を与えるこ
とを示している。
実施例■ この実施例は、エチレン（Ｋ）　、ビニルアセテ−）（
Ｖム）およびＤｎｉ、を用いての潜在的硬化性重合体ラ
テックスの製造を実証している。
以下の各導入物を準備する： （ａ）　　ＣＴＭＡＯ０，５５ｇ、３０　ｍｏｌの１！
ｉｏが付加した７０％オクチルフェノール１．５ｇ、１
０ｍｏｌのＥＯが付加したオクチルフェノール０．１５
ｇ　、　　ＡＡＰ　０．１　ｇ、水１９０．０　、ｐお
よび実施水元のカチオン系単量体溶液３．ｓｇ。
（１））　　１７０．０１ｉ　ノＶｋを、ｓｏ、ｏＩＩ
ｏ水、１０．５ＩのＯＴＭＡＣ、３０ｍｏｌのＥＯの付
加した７０％オクチルフェノール１．２５Ｊおよび実施
例！のカチオン系単量体溶液９．５　、！ｉｒよ）成る
混合物中に乳化したもの。
（ｃ）　　Ｂ６．６ｉの水および０．８７５　、ｌｉｔ
のＡＡＰ　。
重合は、１１のステンレス製反応器に導入物ａを充填し
、減圧下に置きそして３時間窒素ガスでパージングする
ととくよって実施する。
２５、Ｏｆｉのビニルアセテートを導入し七して温度を
７５℃に上げ息。反応器にエチレンを圧入して３５０ｐ
ｓｉとしそして反応開始後３０分でエチレン圧を８００
ｐθ１に高め、一方導入物すおよびＣをそれぞれ５時間
および５．５時間に亘ってゆつくシと別々にポンプ供給
する。との混合物を２時間７５℃に維持し、冷却しそし
て取シ出す。得られるラテックスは４０．８％の固形分
含有量である。
上記ラテックスを異なる量の酢酸ナトリウムと混合する
。フィルムを金属板上でカスチング成形によって得、−
晩乾燥しそして１３０℃で５分間炉乾燥する。ＤＭＦ中
での還流下における不溶性成分量を以下に示す： ０２．０ ０．３　　　　　　　　　　　　４６．００．５　＊４
６．０ １、Ｑ　　　　　　　　　　　　　４１，０本当寸の塩 不溶性成分量（％）は、重合体が酢酸す）　ＩＪウムに
よって硬化することを示している。
実施例■ との実施例は、圧感重合体ラテックスと本発明の温布的
硬化性の塩との混合が剪断接着力を改善することを実証
している。
重合体を、導入物ｄにおいて４２５．０．９のＥムおよ
びｓ　ｏ、ｏ　ｇの２−１Ｈムの代ｊ５１ｃ１８０．ｏ
、９１７）Ｅムおよび２９５．ＯＪの２−１！ｉＨＡを
用いることを除いて、実施例■における如く製造する。
得られるラテックスは５８．０％の固形分含有量である
。
このラテックスを下記表に示す量の塩と混合し、離を紙
に被覆しそして５分間１３５℃（２７５″Ｆ）で炉乾燥
する。剪断接着試験の為にフィルムをマイラフィルム（
Ｍｙｌａｒ　ｆｉｌｍ　）に移し、３．２ＣＩｌｌ（ｏ
、５平方インチ）のマイラフィルムをスチール製パネル
に接着しそして１０００ｇの重量を掛ける。インストロ
ン（工ｎ５ｔｒｏｎ　）引張り試験機を用いて１８０’
の角度にてボンド／インチで測定される接着剥離は、全
てのラテックスについて満足なものであり、２０分後に
は１．７〜２．７の範囲そして２４時間後には２．２〜
４．０の範囲にある。剪Ｍ接着力の結果を以下に示す。
対　　照　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０５
Ｈ１１Ｃ！０２Ｎａ　　ｏ、Ｃ４２，２０６Ｈ５５（３
０２Ｎａ　　Ｑ、９２　　２．４Ｃ！７Ｈ１５００２Ｈ
ａ　　ＬＯＯ１，９０ｑＪｐＯ０２Ｎａ　　１．１８　
　　Ｌ５Ｃ１１ｆ（２Ｂ００２Ｎ！Ｌ　　１．２４　　
　Ｃ２（ｃａｓｃｏ２）２ａａ　　α４９　　１．５（
ＯＨ３００２）２Ｃａ　　Ｑ、９８　　２．０本比較用 結果は、潜在的硬化剤が剪断接着力を改善すること、蟻
酸ナトリウムくて最も著しい改善があるととを示してい
る。（Ｃｓまでの）低級の酸から得られるアニオンを含
有するナトリウム塩は（Ｃ１１までの）高級の酸から得
られるアニオンを含有するそれよりも幾分か良好である
。
この結果は多価のカチオンの塩も有効であるととを示し
ている。更にこの結果は強酸の無機−および有機塩（例
えば塩化ナトリウムおよび修鹸ナトリウム）が適してい
ないことを実証している。
実施例■ この実施例では、（重大な粘度増加がないことくよって
示される如き）貯蔵安定性および（加熱硬化後の不溶性
成分量％によって示される如暑）硬化をラテックスにつ
いて調べるロクスの貯蔵安定性 ける如く増粘していないものを、下記表に示す量の塩と
混合しそして２３日間まで貯蔵する（　１２０７）。時
間く対する粘度の変化上以下に示す。
対照　　　　−５０８５６０５６０５７５対照　　　　
−２００２３０２２５２２５０Ｂ５００２Ｎａ　　　　
　Ｏ，５０３４０５５５３５０３４５０３］３ニア００
２Ｍａ　　　　　Ｏ，６７３４２５６５３５０３７５０
５Ｈ１１００２Ｎａ　　　　　ＱＪ４　２９５４００　
３５０　５５００４Ｈ１５ＣＯ２Ｎ＆　　　　　０−９
２　２９８３５０　３７０　５７５０７Ｈ１５００２Ｎ
ａ”　　　　１−０００ｐＨ１ｐＯ０２Ｎ＆”　　　　
１．１８０１１Ｈ２５００２Ｎａ”　　　　１．２４セ
スキ炭酸ナトリクム　　１．５０　１７８　２３５　２
４０　２３０本　混合する間に凝固する ＊　比較用 結果からは、（ｏｓｉでの）低級の酸の塩が最良の貯蔵
安定性を示し、（Ｃ６までの）より高級な酸の塩が貯蔵
安定性においてセスキ炭酸ナトリウムよシ曳好であるが
上記低級酸と同程度には良好でないととおよびＣ６より
上の酸の塩は、ラテックスを混合の間に凝固させるので
不満足なものであるととが判る。これは、０６より上の
酸塩の能力が劣っていることを示す前述の実施例の剪断
接着結果と相関々係にある。
ラテックスを、導入物ａおよびｄが１９２．５．９およ
びＩ　Ｑ　５．０９の水の代りに２１０．０．９および
１１５．０．９の水を含有することを除いて、実施例Ｖ
と同様に製造する。このラテックスを、下記表の塩と混
合し、フィルムにカスチング成形しそして実施例■にお
ける如く硬化させる。炉乾燥したフィルムのＤＭＦ中で
の還流下の不溶性成分量を測定する。結果を以下に示す
：硬化剤　　　　　　不溶性成分量 対照　　　　　　４．９＊ ＯＨ３００２Ｎａ　　　　　Ｏ−３２０−００Ｈ５００
２Ｎａ　　　　　Ｏ−５２２−６０Ｈ５Ｃｏ□Ｎａ　　
　　　０．８　　　　　　３−９０７Ｈ１５ＣＯ□Ｎａ
　　　　Ｏ，５４，００７Ｈ１５００２Ｎａ１．０　　
　　　　６．００１２Ｈ２５００２Ｎａｏ、ｓ　　　　
　　　ｓ、。
０１２Ｈ２３００２Ｈａ　　　　＋、ｏ　　　　　　＋
　２．５゜＊対照は一般に０．５〜５％の間である。
＊＊−晩放置後に凝固する。
結果は、高級の酸の塩は、対照よシ大きくない不溶性成
分量（％）Ｋよつ°て示される様に、重合体を硬化させ
ていない。酢酸ナトリウムを０．３％および０．５％用
いるととが非常に有効であった（不溶性成分子２０％お
よび２２．６％）。
非イオン系単量体を基準として等モルより多い０．８％
用いると、不溶性化しない。
実施例Ｘ この実・施例はラテックスが室温で硬化し得ることを実
証する。
ス ２．２Ｉの酢酸ナトリウムが導入物達中に存在すること
を除いて、実施例■のＢにおける如くラテックスを製造
する。このラテックスを金属製板上でフィルムにカスチ
ング成形する。１枚のフィルムを室温で一晩乾燥しセし
て１３０’Ｃで５分間焼付ける。別のフィルムを室温乾
燥しそして室温で１週間ねかせる。
炉乾燥したフィルムのＤＭＦ中での還流下の不溶性成分
ｔは２５％であり、他方室温乾燥したフィルムの不溶性
成分量は６６％である。
ツクス 導入物Ｃ中においてムの単量体溶液を３２．４Ｉの代り
に１９．０．ｐ用いそして１．５１の酢酸ナトリウムが
存在することを除いて実施列■に訃ける如く、ラテック
スを製造する。更に導入物ｅ（ｓｙの水ＫＯ０５１Ｉの
第３−プチルーヒドログンーパーオ中シトの入ったもの
）およびｆ（１０Ｉの水に０．５．９０異性重亜硫酸ナ
トリウムの入ったもの）を後から添加する。導入物Ｃお
よびｄは４．５時間に亘って別々にゅっく）添加する。
との反応混合物を１０分間保持しそして導入物ｆを２０
分間に亘って添加する。この反応混合物を１０分間保持
し、冷却しそして取）出す。カスチング成形でフィルム
を得そして、空気乾燥したフィルムを一晩のみねかせる
ことを除いて上記の如く乾燥させる。
炉乾燥したフィルムのＤＭＦ中での還流下の不溶性成分
量は６２％であり、一方室温で硬化させたフィルムの不
溶性成分は５５％である。
結果は、両方の重合体が大規模な硬化処理をしなくとも
、酢酸ナトリウムによって室温で硬化することを示して
いる。
総括すれば、本発明は、アルカリ硬化性の自己架橋性エ
マルジョン重合体および、室温でさえ有効である潜在的
硬化剤としての選らばれた有機酸基を含有する貯蔵安定
性の一成分系の硬化性水性ラテックスを提供している。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジョン重合体
    を水および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６の直鎖状−または
    −分枝状−アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニ
    ル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−または重
    金属でありそしてｎはＭの原子価である。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実質的に
    構成されており、上記自己架橋性重合体が約９０〜９９
    ．９重量％の重合性のビニル系単量体と約０．１〜１０
    重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカチオン系−また
    は非イオン系自己架橋性重合性単量体とより成り、分散
    物を使用しそして該分散物から水を除いた後に熱の使用
    下にまたは不使用下に重合体を硬化させるのに有効な量
    で上記塩が存在していることを特徴とする、貯蔵安定性
    の硬化性−成分系ラテックス。
  2. （２）塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヴァレリ
    アン酸またはカプロン酸のナトリウム−、カルシウム−
    、アルミニウム−または鉛塩であり、重合性のビニル系
    単量体がＣ＿６までの飽和脂肪族モノカルボン酸；Ｃ＿
    １〜Ｃ＿１＿８−アルコールとアクリル酸またはメタア
    クリル酸とのエステル；アクリルアミド、メタアクリル
    アミドまたはＮ−置換されたそれらの誘導体；ビニルエ
    ーテル；Ｎ−ビニル−ラクタム；ハロゲン化ビニル化合
    物；アルキル−ビニル−ケトン；α，β−不飽和ジカル
    ボン酸のジエステル；飽和脂肪族モノカルボン酸のアリ
    ル−またはメタアリル−エステル；ビニル−ピロール類
    ；スチレン；オレフィンでありそして自己架橋性単量体
    が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるカチオン系第四アンモニウム単量体および
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる非イオン系単量体であり、但し上記両式中
    、Ｒ＾１およびＲ＾５は水素原子またはメチル基であり
    ；Ａは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼
    （Ｒ＾４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル基
    である）であり；Ｒ＾２およびＲ＾３は任意にＣ＿１〜
    Ｃ＿６−アルキルであり；Ｘはハロゲンであり；Ｙはア
    ニオンでありそしてｎは１〜４である特許請求の範囲第
    １項記載のラテックス。
  3. （３）塩が、重合体中に存在する自己架橋性単量体のモ
    ル数を基準として大体等モル量存在している特許請求の
    範囲第２項記載のラテックス。
  4. （４）重合性のビニル系単量体がビニルエステル、アル
    キルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン
    またはエチレンであり、カチオン系第四アンモニウム単
    量体がＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルア
    ミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物またはＮ，Ｎ
    −ジメチルアミノプロピル−メタクリレートとエピクロ
    ロヒドリンとの反応生成物であり且つ約１〜５％の量で
    存在しそして非イオン系単量体が３−クロロ−２−ヒド
    ロキシプロピル−メタクリレートまたは３−クロロ−２
    −ヒドロキシプロピル−アクリレートであり且つ約０．
    ０５〜５％の量で存在する、特許請求の範囲第２項記載
    のラテックス。
  5. （５）ビニルエステルまたはアクリレート単量体が少な
    くとも約５％であり、エチレン系単量体が約０．５〜４
    ０％の量で存在しそしてビニルエステルがビニルアセテ
    ートであり且つ約８９．５％までの量で存在する特許請
    求の範囲第４項記載のラテックス。
  6. （６）更に実質的に増粘剤より成る特許請求の範囲第１
    項記載のラテックス。
  7. （７）増粘剤が水溶性セルロース誘導体、ポリビニルア
    ルコール類およびポリアクリルアミド類より成る群から
    選択される特許請求の範囲第６項記載のラテックス。
  8. （８）重合性のビニル系単量体がビニルアセテートまた
    はこのものとエチルアクリレート、ブチルアクリレート
    および／または２−エチルヘキシル−アクリレートとの
    混合物；エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
    −エチルヘキシル−アクリレートまたはこれらの混合物
    ；またはエチレンおよびビニルアセテートであり、自己
    架橋性単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタ
    クリルアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、Ｎ
    ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリレートとエピ
    クロロヒドリンとの反応生成物；３−クロロ−２−ヒド
    ロキシプロピル−アクリレート；または３−クロロ−２
    −ヒドロキシプロピル−メタクリレートであり、塩が蟻
    酸−、酢酸−、プロピオン酸−、酪酸−、ヴァレリアン
    酸−またはカプロン酸ナトリウム；酢酸カルシウム；酢
    酸アルミニウムまたは酢酸鉛である特許請求の範囲第１
    項記載のラテックス。
  9. （９）アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジョン重合体
    を水および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨまたはＣ＿１−Ｃ＿６の直鎖状−または
    −分枝状−アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニ
    ル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−または重
    金属でありそしてｎはＭの原子価である。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実質的に
    構成されており、上記自己架橋性重合体が約９０〜９９
    ．９重量％の重合性のビニル系単量体と約０．１〜１０
    重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカチオン系−また
    は非イオン系自己架橋性重合性単量体とより成り、分散
    物を使用しそして該分散物から水を除いた後に熱の使用
    下にまたは不使用下に重合体を硬化させるのに有効な量
    で上記塩が存在している、貯蔵安定性の硬化性−成分系
    ラテックスを製造するに当つて、重合性のビニル系単量
    体と自己架橋性単量体とを水中で乳化重合することで得
    られる水性ラテックスに有効量の有機酸塩を加えること
    を特徴とする、上記ラテックスの製造方法。
  10. （１０）アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジョン重合
    体を水および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６の直鎖状−または
    −分枝状−アルキル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニ
    ル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−または重
    金属でありそしてｎはＭの原子価である。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実質的に
    構成されており、上記自己架橋性重合体が約９０〜９９
    ．９重量％の重合性のビニル系単量体と約０．１〜１０
    重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカチオン系−また
    は非イオン系自己架橋性重合性単量体とより成り、分散
    物を使用しそして該分散物から水を除いた後に熱の使用
    下にまたは不使用下に重合体を硬化させるのに有効な量
    で上記塩が存在している、貯蔵安定性の硬化性−成分系
    ラテックスを製造するに当つて、ラジカル開始剤、有効
    量の有機酸塩およびエマルジョンを安定化する量の相溶
    性界面活性剤を含有する水性エマルジョン中で重合性の
    ビニル系単量体および自己架橋性単量体を重合すること
    を特徴とする、上記ラテックスの製造方法。
JP60169930A 1984-08-02 1985-08-02 アルカリ硬化性の自己架橋性重合体を含有する一成分系水性ラテツクス Granted JPS6155122A (ja)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0662779B2 (ja) * 1986-11-11 1994-08-17 住友化学工業株式会社 カチオン性ポリマーの水分散液およびその用途
US5134187A (en) * 1987-06-26 1992-07-28 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic aqueous pigment dispersion
FR2618446B1 (fr) * 1987-07-24 1993-03-19 Centre Nat Etd Spatiales Peintures ionisables utiles notamment comme peintures anti-foudre
US5356683A (en) * 1993-10-28 1994-10-18 Rohm And Haas Company Expandable coating composition
EP0996652B1 (en) 1997-07-16 2002-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-package waterborne urethane coatings
US6596379B2 (en) 2001-05-24 2003-07-22 Exxonmobil Oil Corporation Polymers stabilized by water-soluble, cationic, amino-functional polymer, and plastic film coated with same
US6893722B2 (en) 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) * 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
US20040105994A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US7491753B2 (en) * 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7781498B2 (en) 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
US7981946B2 (en) 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US20070048249A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Purdue Research Foundation Hydrophilized bactericidal polymers
KR20090089843A (ko) 2006-08-24 2009-08-24 맬러드 크리크 폴리머스 아이엔씨. 생체활성 성분용 캐리어로서의 음이온성 라텍스
JP5404397B2 (ja) 2006-08-24 2014-01-29 マラード クリーク ポリマーズ，インコーポレーテッド 生物活性成分用の担体としてのカチオン性ラテックスならびにその製造方法および使用方法
JPWO2008139973A1 (ja) * 2007-05-09 2010-08-05 出光テクノファイン株式会社 紫外線硬化型コート剤および成形品
EP3629731A1 (en) 2017-05-27 2020-04-08 Poly Group LLC Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom
WO2018232417A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Poly Group LLC Polymeric antimicrobial surfactant

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2601597A (en) * 1946-09-06 1952-06-24 American Cyanamid Co Application of dispersed coating materials to cellulosic fibers
US3287305A (en) * 1953-10-30 1966-11-22 Ciba Ltd Cationactive dispersions of finely divided water-insoluble cationactive polymers containing quaternary ammonium groups
US3095390A (en) * 1953-10-30 1963-06-25 Ciba Ltd Copolymerisation products of amides of copolymerisable carboxylic acids containing quaternary ammonium groups bound to amide nitrogen
DE1109875B (de) * 1959-03-17 1961-06-29 Wolfen Filmfab Veb Verfahren zum Haerten von insbesondere photographischen Gelatineschichten
DE1282600B (de) * 1961-12-19 1968-11-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Drucken auf Fasermaterial
US3314905A (en) * 1962-03-16 1967-04-18 Swift & Co Acyclic organic acid-halogenated epoxy compound ester modified protein
DE1231372B (de) * 1963-11-27 1966-12-29 Basf Ag Verwendung waessriger Dispersionen von Mischpolymerisaten auf der Basis von Methyl-methacrylat zum Herstellen von Schlussstrichen auf weichgemachtem Polyvinylchlorid
DE1619329C3 (de) * 1966-03-12 1974-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut mit Pigmenten
FR1573457A (ja) * 1967-07-04 1969-07-04
DE1904743C3 (de) * 1969-01-31 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Haftklebeartikeln
DE1911306A1 (de) * 1969-03-06 1970-09-10 Basf Ag Haftklebeartikel mit einer Polyacrylat-Klebeschicht
US3702799A (en) * 1969-04-04 1972-11-14 Rohm & Haas Polymers of quaternary ammonium compounds used as wet strength agents in paper
US3678098A (en) * 1969-04-04 1972-07-18 Rohm & Haas Unsaturated quaternary monomers and polymers
US3694393A (en) * 1969-04-04 1972-09-26 Rohm & Haas Method of producing paper,and paper obtained
CA1058798A (en) * 1974-02-20 1979-07-17 Osaka Soda Co. Cured or uncured compositions of homo-or copolymers of epihalohydrins
JPS5247043B2 (ja) * 1974-03-05 1977-11-30
JPS5629040B2 (ja) * 1974-06-05 1981-07-06
US4489192A (en) * 1983-10-05 1984-12-18 National Starch And Chemical Corporation Cationic vinyl ester based polymer latices, their preparation and use as formaldehyde-free binders

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