JPS6155208A - 多孔性再生セルロ−ス中空糸の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印　産業上の利用分野 本発明は、湿潤状態にある多孔性中空糸の乾燥方法に関
する。さらに詳しくは、セルロース銅アンモニア溶液か
ら得られる多孔性再生セルロース中空糸の製造工程に於
いて、湿潤状態にある中空糸を乾燥するに際し、沸点が
７０℃以下で、水への溶解度が１０重量係以上で、かつ
水酸基を持たない有機溶媒で中空糸中の水分を置換し、
次いて、相対湿度７０優以下の気体で該中空糸の中空部
を１００　ｔｔｒｍＨｇ以上、破裂強度以下の圧力で加
圧しながら０．　Ｉ　ＩＩ／ｄ以上、引張υ破壊強度以
下の張力下で乾燥することを特徴とする多孔性再生セル
ロース中空糸の乾燥方法に関する。なお、本発明に於け
る「多孔性中空糸」とは、壁厚部を電子顕微鏡で観察し
た際、壁厚部会面に於いて０，０２μｍ以上の孔が１０
９６７ｃｍ　　以上観察される中空糸と定義し、そうで
ないものを「非多孔性中空糸」と定義する。

（ロ）従来の技術 物質の分離精製技術の中で、イオン、低分子物質あるい
は液相中での濁質や微粒子などミクロンオーダーの物質
を分離する手段としての膜分離技術の研究が盛んに行な
われている。この種の技術の経済的規模による実用化を
阻む最大の問題としては、物質分離速度が小さいことが
あげられる。

物質分離速度は膜面積に依存するため、処理物質量が増
大するに従りて膜面積を増大せねばならず、通常使用さ
れる平面膜では必然的に装置が大塵化する。このような
問題は極めて細い中空糸でその中空部を囲む繊維壁を分
離膜として物質分離を行なわせ、この中空糸を多数本束
ねて物質分離部分を形成することによって単位体積当シ
の分離膜の有効面積を増大させ、装置を小型化すること
で解決される。将来膜分離システムが中心となる可能性
がある分野として、■低温で濃縮、精製、回収、を必要
とする分野（食品、生物化学工業分野）、■無菌、無塵
を必要とする分野（医薬品および治療機関、電子工業分
野）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子力、重金属分
野）、■特殊少量分離分野（医薬分野）、■エネルギー
多消費分離分野（蒸留代替）などが考えられるが、これ
らの分野に利用される膜として、孔径の゛大きな取扱い
の容易な親水性膜の必要が高まっている。

親水性の大きな素材として、再生セルロースがある。再
生セルロースは耐有機溶媒性および力学的性質に優れ、
また合成高分子と異なシ生体に対する毒性も少ない。し
たがって、再生セルロースで構成された平均孔径の大き
な中空糸の出現が期待されていた。

本発明者らは、先にセルロース銅アンモニア溶液を環状
紡出口よシ押し出し、凝固、再生、水洗する工程に於い
て、外側環状紡出口よ）該紡糸原液を、該紡糸原液に対
して凝固性液体を中央部紡出口よシそれぞれ吐出させ、
かつ凝固前にミクロ相分離を生起させるととくより全繊
維にわたって連続貫通した中空部を有する多孔性再生セ
ルロース中空糸を製造することに成功した。

しかし、多孔性再生セルロース中空糸は壁厚部（内、外
壁）に平均孔径０．０２　μｍ　〜１０　Ａｍの孔が存
在しているため、従来の非多孔性再生セルロースの乾燥
方法、たとえば、湿潤状態にある中空糸を解舒ローラー
によシもち上げ、送シローラーと巻取ローラーよシ高温
の乾燥機内に送シ込み、連続的に通過させ中空糸中の水
分を加熱蒸発させる方法を本多孔性再生セルロース中空
糸にそのまま適用すれば、中空糸の中空部のつぶれや壁
厚部の孔のつぶれなどの問題が起こる。上記問題を克服
するために鋭意研究した結果、本発明に至った。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点（中空
糸の中空部のつぶれや壁厚部の孔のつぶれなど）を解決
し、湿潤状態にある多孔性再生セルロース中空糸をなん
ら損なうことなく有利に乾燥する方法を提供するにある
。

に）問題点を解決するための手段 本発明に係る多孔性再生セルロース中空糸の乾燥方法は
、多孔性再生セルロース中空糸の製造工程に於いて、湿
潤状態にある中空糸を乾燥するに際し、沸点が７０℃以
下で、水への溶解度が１０重景俤以上で、かつ水酸基を
持たない有機溶媒で中空糸中の水分を置換し、次いで、
相対湿度７０チ以下の気体で該中空糸の中空部をｉｏｏ
　　　−一旬以上、破錠強度以下の圧力で加圧しながら
０、１　Ｆ／ｄ以上、引張夛破壊強度以下の張力下で乾
燥することを特徴とする。

本発明の主特徴は、湿潤状態にある多孔性再生セルロー
ス中空糸を沸点が７０℃以下で、水への溶解度が１０重
量％以上で、かつ水酸基を持たない有機溶媒で中空糸中
の水分を置換し、次いで相対湿度７０チ以下の気体で該
中空糸の中空部を加圧し々から乾燥することである。水
分を有機溶媒で置換し乾燥する方法自体は一般的な手法
であるが、本発明のように沸点が７０℃以下で、水への
溶解度が１０重量％以上で、かつ水酸基を持たない有機
溶媒で中空糸中の水分を置換すると湿潤状態とほぼ同じ
性能を持つ中空糸が得られる。該有機溶媒以外の有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール）を用いて水分を
置換すると、多孔性再生セルロース中空糸の平均孔径が
乾燥の際著しく小さくなシ、ときＫは０．０２　ａｍ以
下となる。また、乾燥後の中空糸が薗＜、かつもろくな
るのが一般的である。したがって、沸点が７０℃以下で
、水への溶解度が１０重量−以上で、かつ水酸基を持た
ない有機溶媒で中空糸中の水分を置換することが必須で
あシ、かくして、マイクロフィルトレージ冒ンなどに用
いられる中空糸としての性能を十分発揮出来る中空系が
得られ、同時に柔軟悴の高り中空糸が得られる。ここで
、乾燥後の「中空糸」とは水分率がｌＯチ以下のものを
いう。好ましい有機溶媒としてはアセトンがある。この
アセトンで水分を置換すると、理由は現在のところ不明
であるが、従来の非多孔性中空糸＋該有機溶媒以外で置
換して乾燥した中空糸にくらべて柔軟性に富み、微細構
造的にも結晶化度は低く、分子間、分子内水素結合も十
分発達しない等の特徴がある。

また、好ましくは、湿潤状態にある多孔性再生セルロー
ス中空゛糸を、相、対湿度７０チ以下の気体で該中空糸
Ｏ中空部を５０−電板上、破裂強度以下の圧力で加圧し
ｆｋから前記有機溶媒で中空糸中Ｏ水分ｔ−置換し、さ
らに該中空糸の・中空部を該気体で加圧しながら乾燥す
る。このような方法（よプ、有機溶媒と早く置換出来、
また中空糸の壁厚部のピンホーＡ−などの欠点を容品に
発見すること遮可能となる。

中空糸の中空部に付加する気体の圧力として１１００１
１３１ＬＨ以上、破裂強度以下でｂることが必要でちる
。圧力１１００１１ｓＨ以下では、乾燥不良や乾燥時間
が非常に長くかかり、乾燥過程で中空部の変形が起こる
場合が多い。また破裂強度以上では壁厚部の破裂といっ
た問題が起ζる。中空糸の壁厚部のピンホールなどのチ
ェックを同時に行なう場合の圧力としては、１００ａｒ
ｘＨｇ以上、あらかじめ予測されたパプルボイ／ト以下
が好ましい。また、中空糸の中空部に付加させる気体は
相対湿度７０％以下、望ましくは５０ヂ以下である。相
対湿度が７０俤よυ大であれば気体中の水分を中空糸が
吸着し、乾燥が困難になる。したがって気体の相対湿度
は低ければ低いほど好ましい。さらに、有機溶媒置換後
、有機溶媒を蒸発させる雰囲気湿度が高−と乾燥困難と
なるため、雰囲気湿度も７０チ以下、好ましくは５０１
以下にコントロールすると再現性良く安定な乾燥状態の
多孔性再生セルロース中空糸が得られる。乾燥時に収縮
を防ぐため０．１　Ｉｖｄ以上の張力を与えるのも重要
なことである。張力を与えず、無緊張下で乾燥すると収
縮が起こって中空糸の外径や内径の変化や平均孔径の減
少などの間層が起こる。

本発明方法で得られた多孔性再生セルロース中空糸が利
用できる分離対象としては、水を含む液体または気体混
合物中の目的とする成分の分離除去、たとえば濾過／透
析型あるいは濾過型人工腎臓、人工肝臓、あるいは人工
膵臓用中空糸などが挙げられる。その細限外濾過膜とし
て利用できるが、親水性で力学的性質に優れた本多孔性
再生セルロース中空糸は、生体関連分野（医学、生物化
学工業）、あるいは食品醗酵分野に於いて適している。

実施例に先立ち、発明の詳細な説明中などで用いられた
各種物性値の測定方法を以下に示す。

く平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された極限粘度数
（ダ）（ｍ／Ｊｌンを下式（１）に代入することによシ
、平均分子量（粘度平均分子量）　Ｍｙ　を算出する。

Ｍｙ＝　（η）　Ｘ　３．２　Ｘ　１０　　　　　（１
）く平均孔半径、孔密度〉 多孔膜１ｃＩＩＬ２当シの孔半径がｒ　−ｒ　＋　ｄｒ
ｌｃ存在する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（
ｒ）は孔径分布関数）、平均孔半径Ｆ３ｓおよび孔密度
Ｎは下式（３）および（４）で与えられる。

Ｎ＝／″’　ｇｒ）　ｄ　ｒ　　　　　　　（４）湿潤
状態の中空糸内部の水分をアセトンで置換し、その後風
乾して得られた中空糸の内外壁面および壁厚部における
中間面の電子顕微鏡写真を走葺型電子顕微鏡を用いて撮
影する。壁厚部のサンプリングは、中空糸をエポキシ樹
脂に包埋後、ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ社（スウェ
ーデン）製Ｕｌｔｒａｔｏｍｅ　ＩＩＩ　８８００　ｍ
、　）　Ｋ装着したガラスナイフを用いて、外壁面から
測定して壁厚の１／１．８〜１／２．２の位置で中央糸
の繊維軸方向に対して平行に厚さ約１μｍの試料を切シ
出した。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）
を算出し、これを（３）式に代入する。すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２０ｃｉＸ２０α）Ｋ拡大焼付けし、得
られた写真上に等間隔にテストライン（直線）を２０本
描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。孔を横切っ
た際の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分
布関数を求める。この頻度分布関数を用いて、たとえば
ステレオロノ（たとえば、諏、訪紀夫著一定量形態学”
岩波書店）の方法でＮ（ｒ）を定める。なお平均孔径は
２ｉ３である。

〈バブルポイントおよび破裂強度〉 湿潤状態にある中空糸の一端の中空部に、注射器に接続
された注射針を挿入し、この部分を固定する。中空糸の
もう一端を接着剤等で封鎖する。

その後、中空糸を２５℃の水中に浸漬し、注射筒の上部
よシ窒素を圧力源として加圧し、水中に浸漬した中空糸
の壁厚部よシ最初にバブルが出現した時の窒素の圧力を
読み取ってバブルポイントとする。さらに窒素の圧力を
増加させると中空糸は破裂する。この際の圧力が破裂強
度である。

く引張シ破壊強度〉 長さ１０αの中空糸を東洋ｙＮ−、ルドウイン社製テン
シロンＵＴＭ−ｎ２０型引張シ試験機で、２０℃。

６０　Ｓ　ＲＨの条件下で引張シ速度５０　ｗＪ’ｔ＋
で測定する。

（ホ）実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〜５〉 セルロースリンター（粘度平均分子量２．３×１０５）
を公知の方法で調製したアンそニア濃度６．８重量％、
銅濃度３．１重−１１の銅アンモニア溶液中に６重ｆ％
で溶解せしめ、濾過脱泡を行ない紡糸原液とした。該紡
糸原液を環状紡出口の外側紡出口（外＠　２　ｒａｒｘ
ｄｒ　）よυ２．０吟ので、一方、アセトンと水との比
率が６７．３重量％で、アンモニアと水との比率が０．
９重量％の混合溶液を中央紡出口（外（４０，４ｒｔｒ
凰φ）よ、９２．５　ａｔ／分でそれぞれアセトンと水
との比率が６７．３重ｔＳで、アンモニアと水との比率
が０．９重量％の混合溶液中に直接吐出し、５ｍ／分の
速度で巻取った。なお、吐出直後の透明青色状の繊維状
物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起しながら凝固
が起こシ、繊維（中空糸）としての形状が維持されてい
た。その後、２５℃の２重量％硫酸水溶液で再生し、し
かる後、２５℃の水で水洗した。湿潤状態にある中空糸
の一端の中空部に注射器に接続された注射針を挿入し、
この部分を固定した。中空糸のもう一端を接着剤で封鎖
した。その後、中空糸をアセトン中に浸漬しながら、ｆ
ｘ１表に示す相対湿度の空気で、３００　＊１眩の圧力
を加えながら２分間中空糸中の水分を置換した。その後
、相対湿度４０％の雰囲気下に中空糸を取シ出し、接着
剤で封鎖した中空糸の一端を力、トシ、その一端に０．
５　Ｎ／ｄの張力をかけ、相対湿度５（ｌの空気で中空
部を加圧しなからアセトンを蒸発させて乾燥状態の中空
糸を得た・乾燥条件および得られた中空糸の外壁面の平
均孔径を第１表に示す。

第１表に示すように１置換時の加圧する空気の相対湿度
が低い方が乾燥時間が早く効率的である。

〈比較例１〉 実施例１で得られた湿潤状態の中空糸の一端の中空部に
注射器に接続された注射針を挿入し、この部分を固定し
た。中空糸のもう一端を接着剤で側鎖した。その後、中
空糸をアセトン中に浸漬しながら、相対温度８０％の空
気で３００　ｗＸｍＨｇの圧力を加えながら２分間中空
糸中の水分を置換した。

その後相対湿度４０係の雰囲気下に中空糸を取シ出し、
接着剤で封鎖した中空糸の一端をカットし、その一端に
０．５１／ｄの張力をかけ、相対湿度５０チの空気で中
空部を加圧しながらアセトンを蒸発させて乾燥させたが
、１５分間行なっても水分率おくと収縮が起こシ、中空
糸も大きく変形した。

〈実施例６〉 実施例１で得られた湿潤状態の中空糸の一端の中空部に
注射器に接続された注射針を挿入し、この部分を固定し
た。中空糸のもう一端を接着剤で封鎖した。その後、中
空糸をプロピルアミン中に浸漬しながら、相対湿度４０
チの空気で３００ｉｍＨｇの圧力を加えながら２分間中
空糸中の水分を置換した。その後相対湿度４０チの雰囲
気下に中空糸を取シ出し、接着剤で封鎖した中空糸の一
端をカットし、その一端に０．５　、Ｆ／ｄの張力をか
け、相対湿度４０チの空気で中空部を加圧しながらプロ
ピルアミンを蒸発させて乾燥状態の中空糸を得た。

得られた≠中空糸の外壁面の平均孔径は２．４μｍであ
った。

〈比較例２〉 実施例１で得られた湿・潤状態の中空糸の一端の中空部
に注射器に接続された注射針を挿入し、この部分を固定
した。中空糸のもう一端を接着剤で封鎖した。その後、
中空糸をメタノール中に浸漬しながら、相対湿度５０％
の空気で、３００ｍｍ匂６の圧力を加えながら２分間中
空糸中の水分を置換した。その後相対湿度４０％の雰囲
気下に中空糸を取シ出し、接着剤で封鎖した中空糸の一
端をカットし、その一端に０．５　、Ｆ／ｄの張力をか
け、相対湿度４０俤の空気で中空部を加圧しながらメタ
ノールを蒸発させて乾燥状態の中空糸を得たが、中空糸
は透明で、電子顕微鏡で孔は観察出来なかりた。

く比較例３〉 実施例１で得られた湿潤状態の中空糸の一端の中空部に
注射器に接続された注射針を挿入し、この部分を固定し
た。中空糸のもう一端を接着剤で封鎖した。その後アセ
トン中に浸漬しながら、相対湿度５（ｌの空気で３００
−旬の圧力を加えながら２分間中空糸中の水分を置換し
た。その後、相対湿度４０チの雰囲気下に中空糸を取シ
出し、接着剤で封鎖した中空糸の一端をカットし、該雰
囲気下に放置した。１０分後の中空糸は水分率１０チ以
下であったが、中空糸は収縮し、中空糸の中空部はつぶ
れてしまって、使用不可能であったＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース銅アンモニア溶液から得られる多孔性再
   生セルロース中空糸の製造工程に於いて、湿潤状態にあ
   る中空糸を乾燥するに際し、沸点が７０℃以下で、水へ
   の溶解度が１０重量％以上で、かつ水酸基を持たない有
   機溶媒で中空糸中の水分を置換し、次いで相対湿度７０
   ％以下の気体を用いて、該中空糸の中空部を１００ｍｍ
   Ｈｇ以上、破裂強度以下の圧力で加圧しながら０．１ｇ
   ／ｄ以上、引張り破壊強度以下の張力下で乾燥すること
   を特徴とする多孔性再生セルロース中空糸の乾燥方法。 ２、多孔性再生セルロース中空糸を乾燥するのに際し、
   相対湿度７０％以下の気体で該中空糸の中空部を５０ｍ
   ｍＨｇ以上、破裂強度以下の圧力で加圧しながら該有機
   溶媒で中空糸中の水分を置換する特許請求の範囲第１項
   記載の乾燥方法。 ３、中空部を１００ｍｍＨｇ以上、該中空糸のバブルポ
   イント以下の圧力で加圧する特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の乾燥方法。 ４、有機溶媒がアセトンである特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の乾燥方法。