JPS6156153A - シクロペンテノンエステル類の製造方法 - Google Patents
シクロペンテノンエステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6156153A JPS6156153A JP17869184A JP17869184A JPS6156153A JP S6156153 A JPS6156153 A JP S6156153A JP 17869184 A JP17869184 A JP 17869184A JP 17869184 A JP17869184 A JP 17869184A JP S6156153 A JPS6156153 A JP S6156153A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- propargyl
- hydroxy
- cyclobentenone
- compound
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、肌はハロゲンで置換されていてもよいアルキル
基またはアルケニル基を示す。）で示されるシクロベン
テノンエステル類の製造法に関する。
基またはアルケニル基を示す。）で示されるシクロベン
テノンエステル類の製造法に関する。
前記一般式（Ｉ）で示されるシクロベンテノンエステル
類はプロスタグランディン誘導体あるいはチアプロスタ
グランディン誘導体製造のための中間体として非常に有
用な化合物であり、従来その製造法としてはたとえば下
記の方法が知られている（特開昭５９−３９８２５号公
報）。
類はプロスタグランディン誘導体あるいはチアプロスタ
グランディン誘導体製造のための中間体として非常に有
用な化合物であり、従来その製造法としてはたとえば下
記の方法が知られている（特開昭５９−３９８２５号公
報）。
本発明者らはかかるシクロベンテノンエステル類をより
有利に製造すべく研究の結果、工業的ｌζ極めて容易に
製造し得る２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンテノンを原料とし、これをエステル化すること
により上記目的が達成し得ることを見出し、本発明に至
った。
有利に製造すべく研究の結果、工業的ｌζ極めて容易に
製造し得る２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンテノンを原料とし、これをエステル化すること
により上記目的が達成し得ることを見出し、本発明に至
った。
すなわち本発明は式
で示される２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンテノンと−Ｍ 式（ＩＩＩＲＣＯＡ
（Ｉｆ） （式中、ｋは前記と同じ意味を有し、Ａは水酸基、ハロ
ゲン原子または一〇〇ＯＲを示す。）で示される酸誘導
体を反応させることを特徴とする前記一般式＋Ｉ）で示
されるシクロベンテノンエステル類の製造方法を提供す
るものである。
クロベンテノンと−Ｍ 式（ＩＩＩＲＣＯＡ
（Ｉｆ） （式中、ｋは前記と同じ意味を有し、Ａは水酸基、ハロ
ゲン原子または一〇〇ＯＲを示す。）で示される酸誘導
体を反応させることを特徴とする前記一般式＋Ｉ）で示
されるシクロベンテノンエステル類の製造方法を提供す
るものである。
本発明において、原料として用いられる２−プロパルギ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンは公知であ
り（特開１１ｉ８５７−９８２３４号公報）、次式で示
されるように２−フリル−プロパルギル−カルビノール
を転位させることにより容易に合成することができる。
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンは公知であ
り（特開１１ｉ８５７−９８２３４号公報）、次式で示
されるように２−フリル−プロパルギル−カルビノール
を転位させることにより容易に合成することができる。
また、一般式（ｍｌで示される酸誘導体としては、たと
えば酢酸、酢酸クロリドまたはプロミド、無水酢酸、プ
ロピオン酸、プロピオン酸クロリドまたはプロミド、ブ
チリルクロリドまたはプロミド、カプロイルクロリドま
たはプロミド、カプリノイルクロリドまたはカブリノイ
ルプロミド、ドデカノイルクロリドまたはプロミド、バ
ルミトイルクロリドまたはプロミド、クロルアセチルク
ロリドまたはプロミド、ジクロルアセチルクロリドまた
はプロミドなどが挙げられる。
えば酢酸、酢酸クロリドまたはプロミド、無水酢酸、プ
ロピオン酸、プロピオン酸クロリドまたはプロミド、ブ
チリルクロリドまたはプロミド、カプロイルクロリドま
たはプロミド、カプリノイルクロリドまたはカブリノイ
ルプロミド、ドデカノイルクロリドまたはプロミド、バ
ルミトイルクロリドまたはプロミド、クロルアセチルク
ロリドまたはプロミド、ジクロルアセチルクロリドまた
はプロミドなどが挙げられる。
２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテ
ノンと上記酸誘導体との反応は通常のエステル化の反応
条件が適用され、溶媒の存在もしくは非存在下に、触媒
を用いて反応させることにより実施される。
ノンと上記酸誘導体との反応は通常のエステル化の反応
条件が適用され、溶媒の存在もしくは非存在下に、触媒
を用いて反応させることにより実施される。
この反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン独または混合物があげられる。その使用量にっいては
特に制限されない。
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン独または混合物があげられる。その使用量にっいては
特に制限されない。
反応に用いる酸誘導体は２−プロパルギル−４−ヒドロ
キシ−２−シクロベンテノンに対して１当量以上必要で
あり、上限については特にトリｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質
があげられる。その使用は特に制限されないが、通’１
ｊＨＩＦ４２−’ロバルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンゾノンに対して１〜５当量である。
キシ−２−シクロベンテノンに対して１当量以上必要で
あり、上限については特にトリｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質
があげられる。その使用は特に制限されないが、通’１
ｊＨＩＦ４２−’ロバルギル−４−ヒドロキシ−２−シ
クロベンゾノンに対して１〜５当量である。
る。
反応温度は通常−２０℃〜１５０℃であるが、好ましく
は一１０℃〜１２０℃の範囲である。
は一１０℃〜１２０℃の範囲である。
反応時間については特に制限はない。
このような反応によって、一般式（Ｉｌで示されるシク
ロベンテノンエステル類カ容易１ｃ、カつ好収率で得ら
れ、これらは通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、蒸留等により反応混合物から容易に単離することが
できる。
ロベンテノンエステル類カ容易１ｃ、カつ好収率で得ら
れ、これらは通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、蒸留等により反応混合物から容易に単離することが
できる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
攪拌装置、温度針を装着した四つロフラスコに２−プロ
パルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテツン５ｆ
、ピリジン５ｆ’Ｍよびジクロルメタン２５ｇを仕込み
、１０〜２０℃にてアセチルクロライド４．３１を２時
間かかって滴下する。後室温にて２４時間攪拌し、内温
を１０℃以下に保ちながら水２０田を加え、過剰のアセ
チルクロライドを分解する。
パルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテツン５ｆ
、ピリジン５ｆ’Ｍよびジクロルメタン２５ｇを仕込み
、１０〜２０℃にてアセチルクロライド４．３１を２時
間かかって滴下する。後室温にて２４時間攪拌し、内温
を１０℃以下に保ちながら水２０田を加え、過剰のアセ
チルクロライドを分解する。
得られた反応混合物を分液し、有機層はさらに１チ塩酸
水、１優重曹水にて洗浄し、さらに水洗して目的物を含
むジクロルメタン溶液を得る。有機層からジクロルメタ
ンを留去し、さらに濃縮残渣を蒸留して、２−プロパル
ギル−４−アセトキシ−２−シクロベンゾノン６．２
ｆ （収率９５％）を得る。
水、１優重曹水にて洗浄し、さらに水洗して目的物を含
むジクロルメタン溶液を得る。有機層からジクロルメタ
ンを留去し、さらに濃縮残渣を蒸留して、２−プロパル
ギル−４−アセトキシ−２−シクロベンゾノン６．２
ｆ （収率９５％）を得る。
ｎＱ５１．４９５３
１）、Ｐ、 ７５〜８０℃１０．２調１１ｇ実施例２
実施例１で用いたと同様のフラスコに２−プロパルギル
−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン５Ｎ、ピリジ
ン５ｆおよびジクロルメタン２５ｆを仕込み、１０〜２
０℃にてジクロルアセチルクロライドｓ、ｉ ｙを２時
間かけて滴下する。後室温にて２４時間攪拌し、内温を
１０℃以下に保ちながら水２ｏωを加え、加剰のジクロ
ルアセチルクロライドを分解する。以下実施例１にすし
て後処理し、得られた濃縮残渣をシリカゲルクロマト（
溶媒：トルエン：酢酸エチル−９：１）にて精製
“して２−プロパルギル−４−ジクロルアセトキ
シ−２−シクロベンテノン８．４９ （収率９３チ）を
得る。
−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン５Ｎ、ピリジ
ン５ｆおよびジクロルメタン２５ｆを仕込み、１０〜２
０℃にてジクロルアセチルクロライドｓ、ｉ ｙを２時
間かけて滴下する。後室温にて２４時間攪拌し、内温を
１０℃以下に保ちながら水２ｏωを加え、加剰のジクロ
ルアセチルクロライドを分解する。以下実施例１にすし
て後処理し、得られた濃縮残渣をシリカゲルクロマト（
溶媒：トルエン：酢酸エチル−９：１）にて精製
“して２−プロパルギル−４−ジクロルアセトキ
シ−２−シクロベンテノン８．４９ （収率９３チ）を
得る。
ｎ２０ １．５３０４
実施例３
実施例１で用いたと同様のフラスコに２−プロパルギル
−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン５ｆ、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸０゜０３ｆおよび無水酢酸７．５ ｆ
を仕込み、１００℃にて２時間攪拌する。反応終了後、
減圧にて無水酢酸を留去し、残渣をトルエンにて抽出す
る。トルエン層は１優の重曹水で洗浄し、さらに水洗す
る。
−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン５ｆ、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸０゜０３ｆおよび無水酢酸７．５ ｆ
を仕込み、１００℃にて２時間攪拌する。反応終了後、
減圧にて無水酢酸を留去し、残渣をトルエンにて抽出す
る。トルエン層は１優の重曹水で洗浄し、さらに水洗す
る。
有機層からトルエンを留去して２−プロパルギル−４−
アセトキシ−２−シクロベンテノン５．９ ｆ （収率
９１チ）を得た。
アセトキシ−２−シクロベンテノン５．９ ｆ （収率
９１チ）を得た。
ｎ２５ １゜４９５３
ｂ、ｐ、７５〜８０℃１０．２ｍ１１ｇ実施例４〜７
表−１に示す酸誘導体、触媒および溶媒を用い、表−１
に示す反応条件下に、実施例１に準じて反応および後処
理を行なった結果を表−１に示す。
に示す反応条件下に、実施例１に準じて反応および後処
理を行なった結果を表−１に示す。
但し、表−１における酸誘導体、触媒および溶媒の使用
量は、いずれもそれぞれの反応における原料である２−
プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン
に対する重量倍で示した。
量は、いずれもそれぞれの反応における原料である２−
プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン
に対する重量倍で示した。
Claims (1)
- （１）２−プロパルギル−４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノンと一般式 ＲＣＯＡ （式中、Ｒはハロゲンで置換されていても よいアルキル基またはアルケニル基を、Ａ は水酸基、ハロゲン原子または−ＯＣＯＲを示す。） で示される酸誘導体を反応させることを特徴とする一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同様の意味を有する。）で示される
シクロペンテノンエステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17869184A JPS6156153A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | シクロペンテノンエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17869184A JPS6156153A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | シクロペンテノンエステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6156153A true JPS6156153A (ja) | 1986-03-20 |
Family
ID=16052860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17869184A Pending JPS6156153A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | シクロペンテノンエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6156153A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02187806A (ja) * | 1989-01-13 | 1990-07-24 | Fuji Electric Co Ltd | 無人搬送台車の制御装置 |
| JP2007509811A (ja) * | 2003-10-29 | 2007-04-19 | ソシエテ・アノニム・ベランジェ | 車両の液圧式制動回路用の圧力制限装置 |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17869184A patent/JPS6156153A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02187806A (ja) * | 1989-01-13 | 1990-07-24 | Fuji Electric Co Ltd | 無人搬送台車の制御装置 |
| JP2007509811A (ja) * | 2003-10-29 | 2007-04-19 | ソシエテ・アノニム・ベランジェ | 車両の液圧式制動回路用の圧力制限装置 |
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